Механизм формирования диффузионных слоев
Крукович М.Г. (МИИТ, г. Москва, РФ)
Рассмотрена природа образования насыщающих атомов в различных средах для химико-термической обработки и рассмотрены закономерности формирования диффузионных слоев.
The nature of the obtaining saturating atoms in different media for thermo- chemical treatment and the regularities of formation of diffusion layers are studying.
Ключевые слова: химико-термическая обработка, массоперенос, субсоединения, диффузионный, диффузионно-кристаллизационный механизм.
Keywords: thermo-chemical treatment, mass translation, subcombination, diffusive, diffusive-crystallization mechanism.
Процессы химико-термической обработки проводят в газовой, жидкой, твердой и плазменной средах. Общим для всех сред является присутствие насыщающего элемента в ионном или атомарном состоянии в избыточном количестве. Массоперенос к обрабатываемой поверхности обеспечивается либо за счёт ионного обмена в насыщающей среде, т.е. окислительно- восстановительных реакций, либо за счёт непосредственного контакта обрабатываемой поверхности с материалом, содержащим насыщающий элемент. В большинстве процессов массоперенос осуществляется ионами низших валентностей (субионами) насыщающего элемента в режиме самоорганизации.
Механизм образования насыщающих атомов бора в ионных расплавленных средах. К ионным средам относятся жидкие или твердые солевые электролиты, имеющие ионный тип проводимости. Наиболее часто при проведении химико-термической обработки используют оксидные, оксигалогенидные и галогенидные системы электролитов. Обработку в расплавленных солевых системах проводят с использованием электролиза (при принудительном пропускании электрического тока от вешнего источника), или без него (за счёт самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных процессов).
Наличие ионной и ковалентной связи в солевых расплавленных оксидных и оксигалогенидных системах позволяет разделить их катионы на две группы. К первой группе относят катионы Na+, Мg2+, Ca2+, Mn4+, Fe3+, связь которых с анионами О2− носит преимущественно ионный характер. Ко второй группе принадлежат катионы Si3+, P5+, Al3+, B3+ и др., имеющие прочную ковалентную связь с анионами О2. Катионы второй группы относят к виду сеткообразующих. Ковалентная связь их проявляется в образовании сложных замкнутых анионов (В4О7)2−, (SiO3)2−, (PO4)3− и др.
Таким образом, путём регулирования соотношением катионов I и II групп в расплаве солей для электролизной химико-термической обработки ведётся управление массопереносом и технологическим процессом насыщения, т.е. управление вязкостью расплава, концентрацией насыщающего элемента на обрабатываемой поверхности и скоростью отмывки деталей от налипшего расплава по окончании процесса упрочнения.
При безэлектролизном хромировании, борировании, силицировании и др. в жидкой среде с добавлением твёрдых порошкообразных соединений (электрохимических восстановителей), обладающих высоким сродством к кислороду, насыщение проходит в соответствии с электрохимической теорией этих процессов.
Сущность этой теории заключается в том, что массоперенос осуществляется либо путем самопроизвольного осаждения более электроотрицательного металла на поверхность менее электроотрицательного в расплаве его соли, либо в возникновении и эффективном самопроизвольном функционировании во время насыщения микрогальванических элементов:
Анодная стадия протекает на поверхности электрохимического восстановителя (порошковой добавки). Катодная стадия протекает на поверхности обрабатываемого материала и сопровождается образованием диффузионного слоя.
Скорость протекания катодной и анодной стадий зависит от разности равновесных (или стационарных) электродных потенциалов порошковой добавки и обрабатываемого материала, степени поляризуемости их поверхностей, а также от состава расплавленной соли и температуры. Массоперенос насыщающего элемента контролируется скоростями образования его субионов в расплаве и их непосредственного восстановления на обрабатываемой поверхности при работе короткозамкнутых микрогальванических элементов.
Одним из вариантов химико-термической обработки в расплавленных солях является протекторный способ, теоретической основой которого является электрохимическая природа насыщения в расплавленных слоях. Насыщающие атомы образуются на обрабатываемой поверхности в результате работы специально изготовленной гальванической пары: обрабатываемая деталь – электрохимический восстановитель. Их соединение проводится механическим путём по поверхности, либо «точечным» контактом с помощью проводника[1].
Электрохимический протектор должен быть электроотрицательнее обрабатываемого материала. Во время насыщения он может быть в твёрдом (компактный или порошковый) или жидком состоянии (например, алюминий и его сплавы). В каждом случае используются свои технологические приёмы проведения процесса. Интенсивность образования насыщающих атомов зависит от разности электродных потенциалов элементов пары в используемом расплаве соли и от отношения площади поверхности протектора к площади поверхности детали. При проведении процесса имеет место растворение протектора в результате прохождения на нём анодной стадии окислительно-восстановительного процесса. Распределение слоя по обрабатываемой поверхности зависит от вида контакта между деталью и протектором, от количества протекторов или от соотношения площадей поверхностей протектора и детали. Механизм образования насыщающих атомов в протекторном способе аналогичен электролизному процессу в расплавах солей, содержащих насыщающий элемент.
Таким образом, управление фазовым составом диффузионных слоев и степенью их легированности в жидких средах ведётся путём выбора: состава расплавленной соли; вида порошковой добавки заданной электроотрицательности, ее химического состава и размера её частиц; заданной плотности тока при проведении электролиза; обоснованного вида материала упрочняемой детали; оптимальных температурно-временных параметров процесса.
Механизм образования насыщающих атомов в ионных газовых средах. Газовая среда может рассматриваться как сильно разбавленный электролит, т.е. вещество с ионной проводимостью и малым взаимодействием ионов или молекул. Такое представление не противоречит основным законам механики газов. Следовательно, взаимодействие газа и твёрдого тела (насыщаемой поверхности) может также описываться электрохимическими явлениями, т.е. электронным и ионным обменом при электрохимической гетерогенности твёрдой поверхности.
В соответствии с законами электрохимии катодная и анодная стадии окислительно-восстановительного процесса могут быть пространственно разделены или могут протекать попеременно на одном и том же участке поверхности. Т.е. на скорость реакций диспропорционирования и обмена могут накладываться и ускорять эти реакции электрохимические явления.
Например, при хромировании разбавление CrCl3 водородом приводит к образованию CrСl2. Следовательно, взаимодействие ведет к образованию низших соединений хрома, т.е. ионов низших валентностей (субионов). Насыщающие атомы и в этом случае появляются на обрабатываемой поверхности либо за счёт реакций обмена, либо за счёт электрохимического взаимодействия субионов с поверхностью по реакциям диспропорционирования
2Сr2+ + Fe = Fe(Cr) + Cr3+
Обязательным правилом самопроизвольного массопереноса по законам электрохимии и в газовых средах является электроотрицательность насыщающего элемента по отношению к обрабатываемому материалу. Качественная оценка электроотрицательности хрома по отношению к железу в среде CrCl3 и H2, проведенная путем измерения стационарных электродных потенциалов показала, что электроотрицательность этой пары полностью соответствует общему правилу. Такой же анализ можно провести для борирования, силицирования, алитирования и др.
Управление фазовым составом диффузионных слоев при газовых процессах ведётся путём: выбора газовой среды; выбора газа носителя и степени разбавления насыщающей среды; установления определённого давления и скорости газового потока; применения электрофизического воздействия; обоснованного выбора материала детали или предварительной обработки; выбора оптимальных температурно-временных параметров.
Механизм образования насыщающих атомов в твёрдых средах. К твёрдым средам относятся насыщающие смеси на основе порошковых, гранулированных или композиционных материалов, которые в процессе насыщения находятся частично или полностью в твёрдом агрегатном состоянии. Эти среды представляют собой смеси материалов с ионной (солевая составляющая) и электронной (соединения насыщающего элемента) проводимостью. В результате их химического или электрохимического взаимодействия при повышенной температуре образуется газовая насыщающая среда, которая и определяет процесс насыщения.
Например, при борировании в газовой среде, полученной при взаимодействии твёрдых борсодержащих веществ (B4C, В, ферробора, MgB12, СаВ6 и т.п.) с активаторами (KBF4, NaBF4, NaF, AlF3, NН4Сl и т.п.), неконтактным способом массоперенос осуществляется субионами бора. В газовой среде они находятся в виде следующих соединений: ВО, В2О2, ВСl, ВСl2, ВF, BF2. Самопроизвольное течение реакций связано с переходом системы из менее устойчивого состояния в более устойчивое у разнородных поверхностей, находящихся в едином замкнутом объёме (например, поверхностей частиц B4C и обрабатываемой поверхности).
То есть процесс газообразования следует отнести к самоорганизующимся процессам. Она заключается в равновесии двух стадий окислительно-восстановительного процесса в газовой среде, заключающихся в образовании ионов бора низшей валентности и их восстановлении с получением на насыщаемой поверхности атомов бора. Поверхность металла в этом случае является менее электроотрицательной, чем бор. Продуктами реакций образования атомов бора являются газообразные соединения бора с более высокой его валентностью.
Газовую среду для бесконтактного борирования получают также при продувке порошковой или гранулированной смеси газом ВF3. Процесс протекает при использовании фтористых активаторов в системе, содержащей замедлители реакции разложения ВF3. В качестве замедлителя может использоваться карбид кремния, который снижает активность ВF3 за счёт образования соединений (ВОF)3.
При насыщении в твердых порошковых средах (контактный способ) процесс массопереноса также проходит по уже изложенным выше закономерностям бесконтактного насыщения в газовой среде. Однако роль электрохимических явлений в этом случае значительно возрастает за счёт контакта электроотрицательной порошковой составляющей смеси и менее электроотрицательной обрабатываемой поверхности. На скорость процесса оказывают всевозможные электрофизические воздействия на поверхность.
При использовании паст, обмазок или насыщающих моделей, которые при насыщении главным образом находятся в твердом состоянии, что и позволяет отнести их к компактным материалам (композитам), в зависимости от состава могут быть реализованы либо газовый контактный массоперенос, либо частично безэлектролизный массоперенос в жидкой среде. В обоих случаях массоперенос обусловлен образованием субсоединений бора.
При насыщении с использованием тлеющего разряда, ионной обработки, коронного разряда и т.п. насыщающая среда у обрабатываемой поверхности находится в ионизированном состоянии, содержащая те же субионы, которые и определяют процесс насыщения. Насыщение, как правило, проводят в вакууме или контролируемой атмосфере.
Управление фазовым составом диффузионных слоев при насыщении в твёрдых средах ведётся путём: выбора способа насыщения; выбора состава насыщающей смеси и степени ее уплотнения; управления степенью герметизации контейнера; применения электрофизических и/или механических методов воздействия; применения продувки газом носителем насыщающего пространства; обоснованного выбора материала упрочняемой детали или предварительной обработки; выбора оптимальных температурно-временных параметров процесса.
Механизм массопереноса в средах, содержащих насыщающий элемент в атомарном состоянии.
Насыщение протекает в следующих сочетаниях агрегатных состояний обрабатываемой поверхности и насыщающей среды, соответственно:
- твёрдое с твёрдым - массоперенос протекает с незначительной скоростью, т.к. нет веществ, способствующих активному обмену. Такой процесс может осуществляться в твёрдых средах при надежном контакте чистых поверхностей обрабатываемого материала и насыщающего вещества в вакууме;
- твёрдое с жидким – процесс проводят в расплавленных металлах, инертных к обрабатываемой поверхности (например, свинцово-литиевый раствор), в которых насыщающий элемент находится в растворенном или диспергированном состоянии. Массоперенос обеспечивается за счёт градиента концентраций на границе раздела обрабатываемого металла и насыщающей среды;
- жидкое с твёрдым – процесс формирования диффузионных слоев на отливках происходит при заливке жидкого металла в литейную форму, покрытую насыщающей смесью;
- жидкое с жидким – процесс также происходит при заливке жидкого металла в литейную форму, имеющую на поверхности обмазку, которая частично расплавляется при заливке и пропитывается основным металлом отливки.
Управление фазовым составом диффузионных слоев ведётся путём выбора: способа насыщения с определенным сочетанием агрегатного состояния обрабатываемой поверхности и насыщающей среды; состава насыщающей смеси; материала упрочняемой детали и предварительной обработки; оптимальной температуры заливки, обеспечивающей формирование качественной отливки и диффузионного слоя.
Таким образом, массоперенос при различных видах обработки имеет единый механизм, кроме последнего случая. Однако и при атомарном состоянии насыщающего элемента на границе раздела наблюдается электронный обмен, т.е. процесс связан с электрохимическими законами, а в некоторых средах и с образованием субсоединений.
Стадии процесса насыщения. Любой процесс химико-термической обработки, протекает в три взаимосвязанные основные стадии:
1.Образование насыщающих атомов на обрабатываемой поверхности.
2. Адсорбция поверхностью обрабатываемого изделия образовавшихся атомов.
3. Диффузия бора вглубь металла с образованием борированного слоя.
Термодинамическую систему на первой стадии химико-термической обработки можно рассматривать как систему, преобразующую внешнюю тепловую энергию в энергию химического взаимодействия компонентов смеси и твердого тела. Закономерности этого преобразования определяются кинетикой процессов и видом взаимодействующих материалов. Такая система относится к классу открытых термодинамических систем, в которых обмен энергией и веществом с внешней средой находится в соответствии с I и II началом термодинамики. В подобных системах при определенных условиях взаимодействия потоков энергии и вещества происходят процессы упорядочения материи, соответствующие уменьшению производства энтропии и образованию самоорганизующихся диссипативных структур.
В соответствии с термодинамической теорией структуры, устойчивости и флуктуаций [14] в любой системе, находящейся в химическом равновесии, при изменении одного из факторов управления этим равновесием возникают компенсирующие процессы, стремящиеся ослабить влияние этого изменения. Такая организация системы представляет основу принципа "демпфирования" Ле-Шателье-Брауна. Этот принцип описывает реакцию системы на спонтанные флуктуации. При некотором стационарном состоянии системы, характеризующимся минимумом производства энтропии, флуктуации убывают точно так же, как при термодинамическом равновесии. В этом случае принцип демпфирования также выполняется.
Компенсирующие процессы, ослабляющие влияние изменений системы, приводят к образованию диссипативных структур, которые возникают и сохраняются благодаря обмену энергией и веществом с внешней средой в неравновесных условиях. Диссипативная структура - это временное или пространственное упорядочение материи в открытых системах за пределами термодинамической устойчивости.
Самоорганизация имеет место в любой насыщающей среде в определенных для каждого случая условиях. Энергетический анализ процесса массопереноса позволяет выделить три уровня активирования недостаточный, нормальный и избыточный. Каждому уровню соответствует определенная совокупность реакций системы, из которых для целей управления процессом массопереноса отвечает только нормальное активирование. Не исключается возникновение самоорганизации системы и на других уровнях с образованием своих диссипативных структур. Однако результаты этой самоорганизации существенно отличаются и не отвечают технологическим требованиям процесса.
Диссипативными структурами самоорганизации в данном случае являются субсоединения насыщающего элемента. Энергия, необходимая для насыщения, т.е. для образования субсоединений (Gcc), определяется как сумма её составных частей, обеспечивающих массоперенос. К ним следует отнести энергию образования субсоединений (Gобрcc), энергию транспортировки субсоединений (Gтрансcc), энергию их восстановления (Gвосстcc) и энергию отвода продуктов реакции от обрабатываемой поверхности (Gотвпр.р):
Gcc = Gобрcc + Gтрансcc + Gвосстcc + Gотв пр.р
Сумма этих энергий определяет оптимальные условия массопереноса, обеспечивающие максимальную (или заданную) концентрацию (Сп) насыщающего элемента на поверхности.
Процесс газообразования, при правильном подборе газвыделяющей смеси, протекает самопроизвольно и при установлении режима самоорганизации количество вновь образующихся субсоединений соответствует количеству прореагировавших с поверхностью. Общее время цикла должна стремиться к оптимальному значению, которое находится в согласованности с продолжительностью образования адгезионной связи насыщающих атомов с металлической подложкой и перемещения этих атомов с поверхности вглубь.
Вторая стадия процесса - адсорбция образовавшихся атомов происходит весьма интенсивно, которая по своему характеру и силе близка к хемсорбционному типу связей. Поэтому при насыщении в случае достаточного количества атомов на поверхности происходит быстрое накопление адсорбированных атомов и образование α - твердого раствора в железе и/или соединений. При избыточном количестве насыщающих атомов образуется «аморфизированный» слой на поверхности, который часто обнаруживается при электролизном и безэлектролизном насыщении в жидких средах, при насыщении в газовых средах, и иногда при насыщении в твёрдых (порошковых) средах, тормозящий процесс обработки.
Диффузионная стадия процесса борирования включает объёмную диффузию, поверхностную диффузию бора (по границам зёрен, субзёрен и блоков подложки и по границе раздела соединение – α - твердый раствор), самодиффузию атомов железа (восходящую диффузию), а также диффузионное перераспределение легирующих элементов в подложке (в подслое и соединениях). Все эти явления в той или иной мере участвуют в формировании диффузионных слоёв.
Объемная диффузия в значительной мере зависит от кристаллического строения материала и наличия в ней дефектов – вакансий и дислокаций, которые образуются одновременно с процессом насыщения. Основную роль при диффузии в твёрдых растворах играют неравновесные дефекты (вакансии), количество которых зависит от внешнего воздействия. Одновременно с образованием неравновесных вакансий наблюдается и измельчение структуры и субструктуры зёрен металла, что повышает роль поверхностной диффузии в гетерофазной системе. Следовательно, различными видами предварительного или одновременного воздействия на поверхность обрабатываемого металла можно управлять скоростью образования диффузионного слоя.
По агрегатному состоянию обрабатываемой поверхности при насыщении в настоящее время рассматриваются два механизма зарождения и роста диффузионных слоев: диффузионный и диффузионно-кристаллизационный.
Образование слоев по диффузионному механизму происходит в твёрдом состоянии подложки, как с первичным образованием неоднородного твердого раствора, так и по закономерностям реактивной диффузии, характерной особенностью которой является скачкообразное изменение концентрации насыщающего элемента по толщине диффузионного слоя. Формирование слоя по диффузионному механизму сопровождается встречной диффузией атомов железа, которые при выходе на поверхность участвуют в образовании слоя соединений. Это вызывает прирост размеров на 10-15% от его толщины.
Диффузионно-кристаллизационный механизм имеет место при проведении насыщения в жидкокристаллическом или жидком состоянии обрабатываемой поверхности. В обоих случаях процесс сопровождается диффузией бора и легирующих элементов, а также кристаллизацией жидкого раствора, которые протекают как при изотермической выдержке, так и при нагреве и охлаждении. Наличие жидкой фазы значительно увеличивает диффузионную подвижность атомов, что обеспечивает формирование больших по толщине диффузионных слоёв с гетерогенной структурой и повышенной пластичностью.
В соответствии с общими положениями количество жидкой фазы не должно превышать 30 %. Твёрдой фазой в данном случае могут быть либо не расплавившиеся участки матричного твёрдого раствора, либо кристаллизующиеся химические соединения, образующие твёрдый каркас. Температурные и концентрационные условия существования этого равновесия определяются по многокомпонентным диаграммам состояния сплавов.
Диффузионно-кристаллизационный механизм имеет место и при образовании жидкокристаллического состояния в подслое за счёт оттеснения или перераспределения элементов сплава. И в этом случае содержание жидкой фазы целесообразно обеспечивать на том же уровне (< 30%).
Образующаяся структура диффузионного слоя представляет собой отдельные включения химических соединений или интерметаллидов различной дисперсности, распределенные в сравнительно мягком твердом растворе. Такая структура в некоторой степени обеспечивает при изнашивании выполнение «принципа Шарпи»[2] и является весьма благоприятной для узлов трения. Более того, регулируя соотношением фаз, их дисперсностью, формой и взаимным расположением, можно изменять свойства общего диффузионного слоя в широких пределах.