ОЦЕНКА ПРИГОДНОСТИ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ ДЛЯ СИНТЕЗА ЖАРОСТОЙКИХ ФОСФАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

 

Соколова С.В., Сафронов Е.В., Семенов Е.В., Семенов С.В.

(СамГУПС, г.Самара, РФ)

 

There is a problem for the regions having advanced chemical and petrocemical manufactures of recyling  of multitonnage industrial wastes the dead catalysts and the wastes of sulphurec  acid manufacture, which can be used for reception of fire-resistant materials. It is offered the new classification of raw materials with the given properties. With the help the iron-phosphatic binder and industrial high aluminous alumina-chromic wastes the heat resisting concrete with temperature of application 1650 ⁰C were reveived.

 

Проблема взаимоотношений природы и человека является в настоящее время предметом особого внимания мирового сообщества. Научная общественность, анализируя проблемы охраны окружающей среды, разрабатывает предложения по изменению положения в лучшую сторону.

В районах, где развиты химическое и нефтехимическое производство, металлургия и машиностроение, имеется большое количество минеральных тонкодисперсных отходов, которые не используются и выбрасываются в отвалы, накапливаясь в больших количествах.

Исследования показали, что промышленные неорганические отходы являются ценным сырьем для применения его в составах жаростойких бетонов. Таким наиболее ценным техногенным сырьем являются глиноземсодержащие минеральные шламовые отходы, отработанные катализаторы нефтехимии амомохромистого состава, железосодержащие отходы сернокислотного производства – пиритные огарки. Эти отходы образуются в производстве неорганических кислот, в технологиях органического синтеза, в процессе металлообработки в машиностроении и цветной металлургии. По степени дисперсности отработанные катализаторы и глиноземсодержащие шламы не имеют себе равных среди порошкообразных  материалов, полученных механическим измельчением. Важное значение для успешного развития научно-технического  прогресса в строительстве имеют жаростойкие бетоны на основе фосфатных связующих.

Основным показателем жаростойких бетонов является изменение их прочности при нагревании. Т.к. у фосфатных связующих высокая температура плавления, то бетоны на их основе имеют большие физико-механические показатели – они не разупрочняются  в широком интервале температур.

Вещественный состав большинства отходов представлен в основном тугоплавкими оксидами и гидрооксидами амоминия, кремния, железа, хрома и других элементов. Химический состав отходов и высокая дисперсность позволяют считать их полноценными заменителями дефицитных тонкомолотых добавок в составах фосфатных связующих, применяемых для изготовления высокотермостойких бетонов.

Принятый метод оценки оксидов металлов, как компонента фосфатных связующих (ФС), имеет сугубо качественный характер. Различают оксиды, бурно реагирующие с ортофосфорной кислотой и поэтому не пригодные для изготовления ФС; оксиды, пассивированные обжигом, твердеющие с пригодной для практики скоростью; оксиды, твердеющие с ортофосфорной кислотой при нормальной температур, и оксиды, взаимодействующие с ортофосфорной кислотой только при температуре выше 200 ⁰C.

Прогрессивной является попытка характеризовать оксиды металлов по величине теплового эффекта при реакции при ортофосфорной кислотой и значению произведения ионной плотности (P_i) на энергию единичной связи катион-кислород (Е).

Ионная плотность определялась по формуле: –U =2,52*ρ/M*Σ^kn_i*r_i³, где: ρ – плотность, г/см³; М – молекулярный вес; n_i – число ионов данного вида в молекуле; r_i – радиус иона; k – коэффициент, учитывающий координацию катиона при координационном числе.

Известно, что гидрооксиды  металлов являются наиболее химически активными к кислотам по сравнению с оксидами. Они присутствуют в большом количестве во многих промышленных отходах (шлам щелочного травления амоминия, отработанные катализаторы и др. отходы нефтехимии).

В связи с этим была рассчитана энергия кристаллической решетки гидрооксидов некоторых металлов и разработана классификация их по степени взаимодействия с ортофосфорной кислотой.  –U=(360/M)* P_i*Σ_nE^2,15 Дж/г, где:   -U – энергия кристаллической решетки; E – заряд катионов; n – число катионов.

Результаты расчетов энергии структуры для некоторых наиболее часто используемых для синтезирования фосфатных связующих гидрооксидов приведены в таблице 1.

 

Таблица 1 - Энергия кристаллической решетки гидрооксидов некоторых металлов

Гидроксиды некоторых металлов	Плотность, г/см3	Ионная плотность, Pi	Энергия кристаллической решетки, Дж/г
Al(OH)3	2.424	0.603	246.58
Fe(OH) 3	3.400 – 3.900	0.741	221.75
Be(OH) 2	1.900 – 2.400	0.471	72.40
Mg(OH) 2	2.350 – 2.460	0.554	63.45
Ca(OH) 2	2.240	0.510	46.02
Fe(OH) 2	3.40	0.526	39.17
LiOH	1.430	0.356	22.36
Ba(OH) 2	4.500	0.551	21.53
NaOH	2.130	0.463	17.43
Pb(OH) 2	7.592	0.572	15.84
CsOH	3.675	0.608	6.10

 

Исходя из величин кристаллической решетки некоторых гидрооксидов металлов по характеру взаимодействия с ортофрсфорной кислотой предложено подразделять их на бурновзаимодействующие, нормальнотвердеющие и твердеющие при нагревании (таблица 2).

 

Таблица 2-Классификация гидрооксидов металлов по их взаимодействию с H₃PO₄

№ группы	Характер взаимодействия гидрооксидов с ортофосфорной кислотой	Энергия структуры кристаллической решетки, Дж/г
I	Бурновзаимодействующие	221,75 – 246,58
II	Нормальнотвердеющие	39,17 – 72,40
III	Твердеющие при нагревании	6,10 – 22,36

 

  Таким образом, регулируя соотношение между данными гидрооксидами, содержащимися в минеральных техногенных отходах промышленности можно получать фосфатные связующие с заданными свойствами.

 

Литература

1.    Новопащин А.А. Минеральная часть Поволжских сланцев. – Куйбышевское книжное издательство, 1973. – 105с.

2.    Хлыстов А.И. Повышение эффективности и улучшение качества огнеупорных футеровочных материалов. – Самара, 2004. – 134с.

3.    Хлыстов А.И., Соколова С.В. Термодинамический принцип оценки пригодности техногенного сырья для синтеза фосфатных связующих// Башкирский химический журнал.- №2.- 2004. –С. 27-29.

4.    Соколова С.В. Влияние структурно-энергетических характеристик гидрооксидов металлов на их химическое связывание с ортофосфорной кислотой с целью получения фосфатных связующих для жаростойких бетонов// Огнеупоры и техническая керамика. -№9.- 2004. –С. 29-31.