триботехнические материалы на основе фторполимеров[1]

 

Петрова П.Н. (ИПНГ СО РАН, г. Якутск, РФ)

Охлопкова А.А. (ЯГУ им. М.К. Аммосова, г. Якутск, РФ)

Федоров А.Л. (ИПНГ СО РАН, г. Якутск, РФ)

 

The influence of F4-MB polymeric filler on properties of composites based on polytetrafluorethylene (PTFE) and nanoparticles of magnesium spinel are shown in present paper. It is established that polymeric filler provides plasticity of polymeric system thus initiates active influence of nanofiller on strength and tribotechnical characteristics.

 

Создание новых конструкций узлов трения, постоянно растущие требования к эксплуатационным характеристикам машин и механизмов обусловливают необходимость разработки новых материалов триботехнического назначения. В зависимости от условий применения полимерных материалов в различных трибосиcтемах требования к их механическим и триботехническим свойствам могут значительно изменяться. Возникает необходимость в материалах, обладающих не только высокими триботехническими и деформационно-прочностными характеристиками, но и характеризуемых адаптивными к условиям трения свойствами. Одним из основных условий получения подобных материалов является обеспечение формирования подвижных граничных слоев в многокомпонентной гетерогенной системе, прочного адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз при отсутствии внутренних напряжений в материале. Этого можно достичь введением пластичной межфазной добавки в гетерофазную систему. Чаще всего в качестве такой добавки применяют сополимеры, имеющие в структуре жесткие и эластичные блоки. Как правило, добавки сополимеров способствуют межфазной адгезии между компонентами ПКМ, что сопровождается улучшением комплекса свойств композитов.

В данной работе исследовано влияние фторполимера марки Ф-4МБ на свойства ПКМ на основе ПТФЭ и  нанодисперсных порошков шпинели магния. 

Ранее проведенные исследования показали, что модифицирование ПТФЭ наношпинелью магния (НК) приводит к неаддитивному изменению свойств: существенному повышению износостойкости ПКМ при снижении деформационно-прочностных характеристик, что связано с недостаточным уровнем межфазной адгезии и напряженным состоянием границы раздела фаз ПТФЭ-НК.

Целью данной работы является разработка ПКМ триботехнического назначения с повышенными триботехническими и физико-механическими характеристиками.

Результаты исследования физико-механических и трибологических испытаний композиций на основе ПТФЭ приведены в табл.1.

 

Таблица 1- Физико-механические и триботехнические свойства ПКМ

Композит	σр, МПа	εр, %	I, мг/ч
ПТФЭ	20-22	300-320	78-80
ПТФЭ+2 мас.%Ф-4МБ	23-24	530-540	87-87
ПТФЭ +3мас.%Ф-4МБ	23-24	620-630	80-82
ПТФЭ+5мас.%Ф-4МБ	22-23	600-610	70-75
ПТФЭ+2 мас.% НК	17-19	300-310	3,7-4,2
ПТФЭ+2мас.%Ф-4МБ+2мас.%НК	22-23	390-400	0,6-0,7
ПТФЭ+3мас.%Ф-4МБ+2мас.%НК	21-22	420-430	1,1-1,3
ПТФЭ+5мас.%Ф-4МБ+2мас.%НК	21-22	360-370	0,3-0,6

σ_р - предел прочности при растяжении; ε -относительное удлинение при разрыве; I-скорость массвого изнашивания; f-коэффициент трения.

 

Из данных, приведенных в табл.1 видно, что введение полимера Ф4МБ в ПТФЭ приводит к увеличению предела прочности при растяжении на 20 %, относительного удлинения при разрыве в 1,5-2 раза, однако,  при этом наблюдается некоторое увеличение скорости массового изнашивания ПКМ. Увеличение деформационно-прочностных характеристик ПКМ, особенно относительного удлинения при разрыве, объясняется тем, что макромолекулы Ф-4МБ имеют менее закрученную и свернутую спиральную конформацию из-за боковых групп CF₃, создающих дефекты в кристаллической решетке. Это приводит к уменьшению жесткости, увеличению внутренней подвижности и гибкости цепи макромолекулы Ф-4МБ в ПКМ.

Для повышения износостойкости в систему ПТФЭ+Ф-4МБ вводили наноразмерную синтетическую шпинель магния (НК) предварительно подвергнутую активации в планетарной мельнице АГО-2 в течение 2 мин [5]. Механическую активацию НК проводили с целью получения однородного по дисперсности порошка и устранения агломерации частиц. Показано, что введение НК  приводит к снижению скорости массового изнашивания композита в 200 раз по сравнению с исходным полимером при сохранении повышенных деформационно-прочностных характеристик ПКМ. Увеличение износостойкости ПКМ, содержащих нанокерамики, можно объяснить тем, что частицы НК, концентрируясь на поверхности трения в виде островков формируют кластерные структуры, выполняющие роль защитного экрана, предохраняющие поверхностный слой ПКМ от разрушения [3].

С целью изучения влияния сополимера (Ф-4МБ) на усиление адгезионного взаимодействия в системе ПТФЭ-НК исследованы термодинамические параметры наполненных композитов методом дифференциальной калориметрии (ДСК). Используя метод ДСК, определяли температуру плавления и кристаллизации, энтальпии плавления и кристаллизации.

Результаты термодинамических исследований ПКМ представлены в табл.2. Из табл.2 видно, что введение Ф-4МБ  только в ПТФЭ, а также в ПКМ состава (ПТФЭ+НК) сопровождается некоторым снижением температуры плавления и незначительным повышением температуры кристаллизации по сравнению с исходным полимером. Изменение температур плавления и кристаллизации ПКМ состава ПТФЭ+ Ф-4МБ  свидетельствует о формирования однофазной системы с отличными от исходных компонентов характеристиками. Видно, что введение Ф-4МБ незначительно снижает температуру плавления композита, что может быть связано с образованием более однородной мелкодисперсной структуры в ПКМ. Установлено, что введение Ф-4МБ в систему ПТФЭ-НК приводит к повышению значения энтальпии плавления. Следовательно, ПКМ с содержанием Ф-4МБ имеет меньшую подвижность макромолекул при нагревании в силу образования большого количества межмолекулярных связей между полимерной цепочкой и поверхностью частиц нанонаполнителя.

 

Таблица 2- Термодинамические характеристики ПКМ

№	Композит	С Ф-4МБ, мас.%	С НК,  мас.%	Тпл, К	Δ Hпл, Дж/г	Ткр, К	Δ Hкр, Дж/г
1	ПТФЭ	-	-	603,90	17,03	588,21	22,65
3	ПТФЭ+Ф-4МБ	2	-	598,57	23,53	593,57	28,05
5	ПТФЭ+Ф-4МБ	3	-	597,51	25,03	593,74	31,12
6	ПТФЭ+Ф-4МБ	5	-	598,42	23,81	593,07	33,63
7	ПТФЭ+Ф-4МБ	10	-	598,23	23,50	593,24	27,25
8	ПТФЭ+НК	-	2	599,09	19,58	594,81	3,70
9	ПТФЭ+Ф-4МБ+НК	3	1	598,78	28,37	594,62	26,02
10	ПТФЭ+Ф-4МБ+ НК	3	2	597,35	28,78	594,77	28,78
11	ПТФЭ+Ф-4МБ+ НК	5	1	598,21	25,60	594,58	28,48
12	ПТФЭ+Ф-4МБ+ НК	5	2	598,73	21,40	594,83	24,68

С_Ф-4МБ - концентрация Ф-4МБ; С_НК - концентрация шпинели магния;  Тпл, Ткр - температура плавления и кристаллизации; ΔHпл, ΔHкр - энтальпии плавления и кристаллизации

 

Повышение значений температуры и энтальпии кристаллизации свидетельствует о повышении скорости кристаллизации ПТФЭ в присутствии нанонаполнителей. Присутствие второго полимера,  близкого по химическому составу к ПТФЭ,  ускоряет процессы кристаллизации полимера, видимо, вследствие истинного взаиморастворения или диффузии в межфазном слое.

Увеличение концентрации Ф-4МБ и НК в ПКМ приводит к снижению как энтальпии плавления, так и кристаллизации, что может быть связано с увеличением вязкости расплава и снижением скорости кристаллизации ПТФЭ.

Таким образом, на основании термодинамических исследований установлено, что введение в систему ПТФЭ-НК полимера Ф-4МБ влияет на температуру плавления и энергию межмолекулярного взаимодействия.

Для установления влияния наполнителей различной природы на процессы структурообразования в ПТФЭ и, соответственно, на характер изменения свойств, методом электронной микроскопии проведены структурные исследования. Показано, что морфология наполненного полимера значительно отличается от морфологии исходного полимера. Структура ПТФЭ (рис.1, а) характеризуется как ламеллярная с  высокой степенью кристалличности. Введение полимерного наполнителя привело к формированию структурных элементов, имеющих нечеткие границы, в виде крупных вытянутых сферолитов (рис.1, б), наблюдается их определенная ориентация, что объясняет увеличение значений относительного удлинения при разрыве. Дополнительное введение в полимерную смесь структурно-активных НК с развитой удельной поверхностью обеспечивает существенное изменение кристаллизации, приведя к образованию различных надмолекулярных структурных элементов в ПТФЭ, имеющих четко выраженные границы (рис.1, в,г).

 

а	б	в	г

Рисунок 1- Надмолекулярная структура ПКМ: а) ПТФЭ; б) ПТФЭ +3мас.%Ф-4МБ;  в) ПТФЭ +3мас.%Ф-4МБ+2мас.% НК;  г) ПТФЭ +3мас.%Ф-4МБ+2мас.% НК (активация 2 мин).

 

На микрофотографиях видно, что частицы НК служат центрами кристаллизации, от которых идет рост сферолитных образований. Наблюдается образование двухфазной гетерогенной смеси с развитой поверхностью раздела и переходным слоем (рис.3, г), в котором повышается подвижность элементов надмолекулярной структуры. Благодаря этому увеличивается скорость релаксационных процессов, способствующая уменьшению локальных напряжений в композите, приводящая к увеличению деформационно-прочностных характеристик ПКМ.

На основании проведенных исследований установлено, что полимер Ф-4МБ за счет собственной внутримолекулярной подвижности оказывает пластифицирующее влияние на полимерную систему ПТФЭ+НК, которая проявляется в формировании подвижных граничных слоев, приводящих к повышению деформационно-прочностных характеристик ПКМ.  Выявлено, что полимер Ф-4МБ в многокомпонентной полимерной системе, усиливая межфазные взаимодействия между компонентами композита, тем самым инициирует процессы кристаллизации ПТФЭ в присутствии структурно-активных наночастиц наполнителя. Это сопровождается повышением прочностных и триботехнических характеристик ПКМ.  Таким образом,  фторполимерные композиты на основе ПТФЭ и Ф-4МБ может быть использована в качестве связующего для композиционных материалов различного функционального назначения с улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик