МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ПОРОШКА Ni – TiN
Касимцев А.В., Левинский Ю.В., Жигунов В.В. (ТулГУ, г. Тула, РФ)
The model of the process, allowing to estimate time of full decomposition of particles NiTi of the set size is offered. Nitriding of a powder NiTi takes place in an external mode with decomposition NiTi and formation of layers TiN and Ni. It is established, that the nickel layer practically does not contain the titan in an equilibrium condition.
Перспективным материалом для получения жаро-, износо- и коррозионностойких напыленных покрытий, имеющих прочное сцепление с металлической подложкой, является композиционный порошок Ni – TiN, в котором каждая частица представляет собой двухфазный сплав никеля и нитрида титана.
Одним из методов получения такого материала является азотирование порошка никелида титана, образующегося в ходе гидриднокальциевого восстановления [1].
Для оптимизации процесса были проведены эксперименты по азотированию порошка интерметаллида NiTi по следующей методике. Шихту, состоящую из порошков Ni, TiO2 и CaH2, перемешивали и загружали в металлический контейнер, который устанавливали в шахтную электрическую печь. Нагревали шихту до температуры 1200°С и выдерживали при этой температуре 2 часа. В контейнере в это время происходило образование порошка никелида титана по реакции
TiO2 + Ni +2CaH2 → NiTi + 2CaO + 2H2↑.
Затем проводили азотирование при избыточным давлении N2 0,01-0,04 МПа с последующим охлаждением в среде азота. Температура азотирования составляла 1000-1200°С, времена выдержки находились в диапазоне от 0,25 до 8 часов.
Фазовый анализ порошков проводили на дифрактометре ДРОН-3 в монохроматизированном Cu Kα- излучении. Результаты анализа, представленные на рисунке1, показывают, что в процессе азотирования порошка никелида титана образуется нитрид титана TiN, а исходная фаза NiTi обедняется титаном и последовательно превращается в Ni3Ti и твердый раствор титана в никеле Ni(Ti). С увеличением температуры эти процессы ускоряются и система стремится к равновесному состоянию, в котором в каждой частице порошка должны присутствовать только нитрид титана и твердый раствор титана в никеле.
При азотировании никелида титана в образующемся слое никеля нитрид титана может выделяться либо в виде дисперсных частиц (внутреннее азотирование), либо создавать на поверхности сплошную нитридную пленку (внешнее азотирование). Характер азотирования определяется в основном содержанием титана в никеле.
 |
Рисунок 1 – Температурная зависимость фазового состава порошков Ni-Ti, азотированных в течение 8 часов
Внутреннее азотирование сменяется внешним при выполнении условия [2]:
, (1)
где
– концентрация титана в твердом
растворе; 
(обычно равно 0,2); 
– растворимость азота в никеле; 
– коэффициент диффузии азота в
никеле; 
и 
–
мольные объемы никеля и нитрида титана; 
–
коэффициент диффузии титана в никеле; 
–
отношение N к Ti в TiN (
).
Расчетные значения критической концентрации титана в
никеле , соответствующей переходу от
внутреннего к внешнему азотированию, изменяются для температур 1000 – 1200 оС
в диапазоне от 0,86 до 1,77%.
В рассматриваемом случае на промежуточных стадиях процесса, когда никелевый слой будет находиться в контакте с еще не полностью разложившимся никелидом титана, концентрация титана в нем будет равновесной с Ni3Ti, т.е. ~ 12 масс. % [3]. Таким образом, азотирование никелида титана будет проходить во внешнем режиме с образованием твердого раствора титана в никеле и пленки нитрида титана.
На заключительной стадии азотирования в равновесии с азотом будут находиться нитрид титана и твердый раствор титана в никеле. Расчетные значения равновесной концентрации титана в этом растворе приведены в таблице 1.
Полученные значения равновесной концентрации титана столь малы, что можно считать, что азотирование полностью освобождает никель от атомов титана. В практическом смысле этот результат имеет важное значение, так как композиционный материал приобретает необходимое сочетание высокой твердости нитрида титана и высокой пластичности чистого никеля.
На рисунке 2 представлена схема распределения элементов на промежуточной стадии азотирования пластины NiTi толщиной 2L.
Таблица 1 – Концентрация титана в растворе с никелем, равновесным с нитридом титана
|
Т,оС |
- |
|
|
|
900 |
221489 |
1,37∙10-10 |
0,17∙10-6 |
|
1000 |
225784 |
5,44∙10-10 |
0,68∙10-6 |
|
1100 |
230238 |
1,74∙10-9 |
0,22∙10-5 |
|
1200 |
234838 |
4,70∙10-9 |
0,59∙10-5 |
 |
Рисунок 2 – Схема распределения элементов при азотировании пластины NiTi
Схема охватывает период времени от начала процесса до
конца существования никелидов титана Ni3Ti и NiTi. С течением
времени границы фаз 
передвигаются по оси х
до 
. После этого оставшаяся граница 
лишь незначительно сдвигается по
оси х до полного установления равновесия с образованием слоя стехиометрического
TiN и практически чистого никеля. Основой процесса является стадия,
соответствующая схеме (рис.2). В зависимости от требований к конечному продукту
процесс можно либо прекращать на этой стадии, либо доводить систему до полностью
равновесного состояния.
Лимитирующей стадией процесса является рост нитридной пленки. На границе х = δ в течение всего времени потоки атомов азота через нитридную пленку и атомов титана через слой его раствора в никеле, с учётом нестехиометричности образующегося нитрида титана состава TiN0,5, равны:
(2)
где
и 
–
коэффициенты диффузии азота в TiN и титана в никеле соответственно, α =
0,5 при TiN0,5.
Учитывая, что скорость роста большинства диффузионных слоев подчиняется параболическому закону, будем иметь
(3)
(4)
Результаты расчетов приведены в таблице 2.
Таблица 2 – Значения толщины слоев TiN (
) и Ni (
) при различном времени азотирования
|
Т, оС |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|||
|
1000 |
1,29∙10-12 |
4,22∙10-12 |
0,7 |
4,9 |
1,9 |
13,3 |
|
1050 |
2,74∙10-12 |
1,16∙10-11 |
1,0 |
6,5 |
2,8 |
18,2 |
|
1100 |
5,54∙10-12 |
2,98∙10-11 |
1,4 |
8,5 |
4,0 |
24,4 |
|
1150 |
10,64∙10-12 |
7,14∙10-11 |
2,0 |
11,5 |
5,5 |
31,6 |
|
1200 |
19,55∙10-12 |
1,61∙10-10 |
2,7 |
14,6 |
7,5 |
40,6 |
Сопоставление приведённых в табл.2 расчётных значений толщины диффузионных слоёв с данными рис.1 указывает на качественное соответствие расчёта и эксперимента.
Литература
1. А.с.1741370 (СССР). Способ изготовления порошков, содержащих нитриды / В.И. Котенев, А.В. Касимцев.
2. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В. Внутреннее окисление и азотирование сплавов. -М.: Металлургия, 1979.- 200 с.
3. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник / Под ред. Н.П. Лякишева.- М.: Машиностроение, 2001.