Модификация  полимерэластомерной композиции нанодобавками

 

Давыдова М.Л., Соколова М.Д., Шадринов Н.В.

(ИПНГ СО РАН, г. Якутск, РФ)

 

Influence of nanofillings on a condition of interface border of butadiene nitrile rubber (acrylonitrile maintenance is 17-20%) and ultrahigh molecular weight polyethylene (UHVWPE) was investigated. The complex of physic and mechanical tests, wear-resistance, aggressive-resistance and cold-resistance characteristics of the investigated compositions was executed.

 

Для развития машиностроения необходимо все время повышать требования к резино-техническим изделиям, которые должны сочетать  целый комплекс  свойств, а также проводить работы по изысканию методов эффективной модификации каучуков, резиновых смесей, готовых РТИ с целью воздействия на те свойства, с изменением которых связана, прежде всего, их работоспособность и долговечность.

Применяемые в современном отечественном машиностроении резиновые уплотнительные материалы не обладают достаточной морозо- и износостойкостью применительно  в условиях Крайнего Севера, что  налагает еще более жесткие требования к ним и, особенно к материалам, из   которых они  изготавливаются.

Разработка новых видов каучука на стадии его получения весьма дорогостоящий прием, поэтому для повышения работоспособности или усовершенствования технологии получения резиновых изделий применяют эффективный способ объемной модификации резин, заключающегося в направленном воздействии на эластомерные материалы без глубокого изменения его химической природы [1] введением специальных модификаторов, различной природы, изменяющих определенные свойства резин (прочность, износостойкость, морозостойкость и др). К достоинствам этого метода можно отнести: создание эластомеров с необходимым комплексом свойств на основе промышленно доступного сырья,  применение традиционной технологии, универсальность метода при создании материалов различных типов и назначений.

Так, одним из эффективных методов модификации свойств резин является метод совмещения каучуков с термопластичными полимерами. В практике полиэтилены различных марок являются распространенными полимерными модификаторами для резин. Среди них особое место занимает сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), структура макромолекул которого отличается очень большой длиной, малой разветвленностью, меньшим размером и более развитой межмолекулярным взаимодействием, связанное с увеличением длины макромолекул по сравнению с промышленными полиэтиленами низкого давления (ПЭНД). СВМПЭ со степенью кристалличности (50%) меньшей, чем у серийного ПЭНД (72%), т.е. с большей долей аморфной области, имеет более высокие прочностные, агрессивостойкие, триботехнические и морозостойкие характеристики за счет более развитого межмолекулярного взаимодействия, связанного с увеличением длины макромолекул [3]. Эти свойства  и являются основой для его использования в качестве модификатора каучуков с получением композиционных материалов.

Однако, известно [4-6], что полимер-полимерные композиции, как правило, термодинамически несовместимы, и свойства композиций в большинстве случаев зависят от взаимодействия полимеров на границе раздела фаз, т.е. от наличия и состояния переходного слоя. Чаще всего именно благодаря переходному слою проявляются преимущества смесевых композиций, когда в одном материале не только сочетаются свойства исходных полимеров, но и появляются новые. Поэтому проблема улучшения взаимодействия на границе раздела фаз выделилась в одно из важнейших направлений в развитии науки о смесях полимеров [6]. Одним из способов разрешения этой проблемы является введение в совмещаемые полимеры добавок, которые позволяют активизировать взаимодействие на границе раздела фаз и создают, таким образом, возможность создавать смеси с заданной фазовой структурой [5,7,8]. В этом плане последнее время при создании новых композиционных материалов большой интерес вызывают нанодобавки, характеризующиеся повышенной удельной поверхностью, неравновестностью структуры, повышенным содержанием дефектов в кристаллической структуре, что связано с наноразмерными эффектами данных добавок.

Полимерэластомерную композицию получали путем сухого смешения на лопастном смесителе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и нанодобавки с 2% масс. содержанием, затем вводили полученный полимерный нанокомпозит с 10% масс. содержанием  на пластикордере «Брабендер» в сырую резиновую смесь. Полученную смесь дополнительно смешивали  и подвергали тщательной гомогенизации на вальцах. Вулканизацию проводили по обычным технологическим режимам.

В таблице 1 представлены результаты исследований физико-механических, износостойких  и морозостойких свойств модифицированных резин. Показано, что при введении в резиновую смесь В-14 полимерной нанокомпозиции происходит улучшение как физико-механических и износостойких характеристик, так и морозостойких свойств. 

Видно, что при введении в резину чистого СВМПЭ происходит увеличение напряжения при 100% удлинении в 1,4 раза, уменьшение относительного удлинения на 35% при некотором уменьшении условной прочности при разрыве.

Исследования физико-механических свойств модифицированных резин показали (табл. 1), что присутствие нанодобавок приводит к увеличению значений условного напряжения при 100% удлинении  в 1,4-1,6 раза, относительного удлинения на 10-40% по сравнению с исходной резиной В-14  в зависимости от вида нанодобавок. Следует отметить, что значение условного напряжения при 100% удлинении является важным эксплуатационным показателем, так как показывает напряжение,   наиболее реально действующее в условиях эксплуатации.

        

Таблица 1 - Основные эксплуатационные характеристики модифицированных резин

Резиновые смеси	fp,МПа	f100, МПа	εp, %	Км -45º С	∆V, см3	Ктр.
В-14	11,6	4,7	215	0,644	0,218	0,26
В-14+10%СВМПЭ	10,3	7,0	180	0,564	0,186	0,18
В-14+10%(СВМПЭ +2%наноуглерод)	12,8	7,8	253	0,754	0,149	0,15
В-14+10%(СВМПЭ +2%шпинель кобальта)	12,1	7,5	223	0,718	0,165	0,16

f_p, МПа –условная прочность; ε_p, %- относительное удлинение; К_м -45º С- коэффициент морозостойкости;   ∆V, см³ – объемный износ; К_тр.- коэффициент трения.     

 

Анализ результатов исследования износостойкости при абразивном изнашивании, приведенного в таб.1, показал значительное улучшение износостойкости модифицированных резин. Так, значение объемного износа снижается до 33% по сравнению с исходной резиной В-14 и на 15% по сравнении с резиной, содержащей чистый СВМПЭ в зависимости от вида нанодобавок.

Низкотемпературные исследования показали, что при модификации резины В-14 чистым СВМПЭ происходит уменьшение коэффициента морозостойкости при растяжении к_м при -45°С на 12%, а в присутствии нанодобавок происходит увеличение этого показателя от 5% до 17% по сравнению с исходной резиной в зависимости от вида нанодобавок.

Анализ термограмм полученных методом ДСК показал (табл. 3), что введение нанодобавок приводит к снижению температуры стеклования Т_ст резин, что свидетельствует о том, что именно добавки позволили улучшить взаимодействие между несовместимыми полимерами БНКС-18 и СВМПЭ. Вследствие этого происходит расширение диапазона рабочих температур на 5-8 °С в область низких температур.

Электронномикроскопические исследования показали, что все добавки коренным образом изменяют надмолекулярную структуру модифицированных резин (рис.1). Как видно из рисунка исходная резина В-14 имеет однородную структуру, без видимых скоплений и разряжений в объеме, а также какой-либо анизотропии, введение чистого СВМПЭ сопровождается появлением включений различной формы, проросших из зоны СВМПЭ с образованием различных субчастиц, выступов и впадин (толщина от 15 до 25 мкм). Микрофотографии модифицированных резин полимерными нанокомпозитами характеризуются более мелкими структурными элементами и более развитой границей раздела фаз несовместимой пары полимеров – БНК и СВМПЭ.

а	б	в	г

 а – В-14; б - В-14+10%СВМПЭ; в –В-14+10%(СВМПЭ+2%наноуглерода); г -В-14+10%(СВМПЭ+2%шпинели кобальта). Увеличение а,б х 100; в,г х 300

Рисунок 1 - Электронномикроскопические микрофотографии резин

 

Таким образом, предпринятая в представляемой работе попытка модификации полимерэластомерной композиции, состоящей из промышленной резины на основе БНКС-18 и СВМПЭ нанодобавками, позволила получить эластомерные материалы уплотнительного назначения с улучшенным комплексом эксплуатационных  характеристик (физико-механическими, морозо- износостойкими), которые способны удовлетворительно эксплуатироваться в зонах с экстремально холодным климатом. Этот эффект можно объяснить тем, что в присутствии структурно-активных нанодобавок происходит интенсификация взаимодействия двух несовместимых полимеров на границе раздела фаз, которая играет немаловажную роль при формировании всего комплекса свойств смеси полимеров.

 

Литература

1.    Энциклопедия полимеров. Т.Т. 1,2 и 3. М.: Советская энциклопедия. С. 1972-1977.

2.    Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности / И.Н. Андреева, Е.В. Веселовская, Е.И. Наливайко и др. -Л.: Химия, 1982. - 80 с.

3.    Шутилин Ю.Ф. Современные представления о смесях каучуков// ЦНИИТЭнефтехим , обзорн.  инф.,  выпуск №4, М., 1988, 64с.

4.    Кулезнев В.Н. Смеси полимеров.- М.:Химия,1980.-304 с.

5.    Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах.  ВМС, -1978. -т. 20А,  №1, -с.3-16.

6.    Савельев А.В., Внукова В.Г. Влияние наполнителей на адгезионную прочность несовместимых полимеров //Каучук и резина, -1986, -N9, -с.31.

7.    Наполнители для полимерных  композиционных материалов: Пер. с англ. под ред. Бабаевского П.Г. М.: Химия, 1981, -736 с.