ОТХОДЫ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ И МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ В ТЕХНОЛОГИИ ЯЧЕИСТЫХ БЕТОНОВ

 

Шевченко В.А., Артемьева Н.А. (СФУ, г. Красноярск, РФ)

 

Data on properties of liquid and firm waste of the metallurgical and heat power industry are cited. The opportunity of their use in technology of cellular concrete is proved.

 

В последние годы интенсивно развивается индивидуальное малоэтажное строительство зданий и сооружений различного назначения из мелкоштучных бетонных камней, что требует увеличения объема выпуска таких изделий, в том числе из местных сырьевых материалов.

Одним из основных строительных материалов в настоящее время является ячеистый бетон, который широко используется благодаря ряду характеристик, выгодно отличающих его от многочисленных традиционных строительных материалов. Изделия из него наилучшим образом адаптированы к сложным климатическим и экономическим условиям России и имеют ряд важных достоинств: невысокая плотность, низкая теплопроводность, технологичность обработки, стойкость при пожаре, высокие санитарно- гигиенические свойства ограждений, поскольку не содержат вредных для здоровья человека химических и синтетических веществ.

Из ячеистых бетонов в последнее время наибольшее распространение получили пенобетоны неавтоклавного твердения благодаря  технологичности их изготовления, доступности сырьевой базы и эксплуатационным характеристикам.

В качестве основных сырьевых материалов для производства пенобетона неавтоклавного твердения используются, как правило, традиционные компоненты – цемент, песок и пенообразующие добавки, однако теоретическими и практическими исследованиями подтверждена возможность использования многочисленных видов отходов техногенного происхождения.

Красноярский край имеет высокоразвитую промышленность и как следствие большие экологические проблемы, связанные с выбросом значительного количества отходов и их утилизацией. На этом фоне наиболее целесообразной и эффективной для предприятия является деятельность по утилизации отходов путем их повторного использования или вовлечение в другое производство.

Топливно-энергетическая отрасль промышленности Красноярского края  при сжигании бурых углей образует высококальциевую золу-унос, обладающую гидравлическими и вяжущими свойствами. Широкое применение этого ценного продукта сдерживается наличием в составе золы оксида кальция в свободном состоянии, поздняя гидратация которого может привести к разрушению затвердевшего материала. Существует ряд методов, устраняющих это негативное качество, каждый из которых характеризуется как преимуществами, так и недостатками.

Перспективным методом химической нейтрализации CaO_своб является введение в состав зольных композиций активного микрокремнезема – попутного продукта производства металлического кремния, способного вступать в химическую реакцию с оксидом кальция на ранней стадии.

Другими не менее перспективными продуктами, которые могут вступать во взаимодействие с минералами высококальциевой золы – унос являются химические добавки, а именно – добавки солей-электролитов. Из большого числа известных электролитов, изученных в качестве добавок к бетону, широкое практическое применение нашли хлориды, сульфаты, нитриты и нитраты кальция и натрия. Электролиты являются ускорителями твердения и позволяют экономить расход вяжущего до 12-15 % либо получить более высокую прочность без увеличения расхода вяжущего.

Многие из известных химических добавок-ускорителей твердения, способных интенсифицировать набор прочности цементных бетонов на ранних стадиях твердения, являются либо дефицитными, либо дорогостоящими. Кафедрой строительных материалов и изделий  Сибирского федерального университета была изучена возможность применения жидких отходов металлургической промышленности – солевых (минерализованных) стоков завода «Красцветмет», являющихся попутным продуктом основного производства, в качестве интенсификатора твердения зольных композиций. По химическому составу стоки представляют собой растворы солей-хлоридов. Исследования минерализованных стоков показали их эффективность в технологии бетонов, что было использовано для интенсификации процессов гидратации и увеличения прочности зольного камня.

В настоящее время на солевые стоки разработаны технические условия ТУ 2152-003-05055017 и получен гигиенический сертификат.

Исследование возможности совместного использования высококальциевой золы-унос, микрокремнезема и жидких минерализованных стоков в технологии пенобетона неавтоклавного твердения показало следующее.

С целью нейтрализации СаО_своб., содержащегося в золе-унос Красноярской ТЭЦ-2, были проведены исследования по влиянию микрокремнезема Братского алюминиевого завода на свойства золы. В результате исследований было установлено, что введение ультрадисперсных частиц микрокремнезема приводит к регулированию сроков схватывания. Сокращение сроков схватывания и повышение пластической прочности зольного теста можно объяснить тем, что введение ультрадисперсных частиц обеспечивает повышение вязкости системы и более быстрому возникновению центров кристаллизации, что приводит к снижению энергетических затрат на образование зародышей кристаллизации. Это способствует формированию структуры зольного камня с меньшими напряжениями и ускорение твердения зольных систем. Таким образом, происходит нейтрализация негативного влияния СаО_св, что подтверждается результатами испытаний на равномерность изменения объема. Результаты исследований свойств композиций представлены в табл. 1.

 

Таблица 1 – Свойства зольно- кремнеземистых композиций на основе золы- унос

№ состава	Состав композиции, %, по массе		Нормальная густота, %	Сроки схватывания, час- мин.		РИО
	зола	МК		начало	конец
1	100	-	23	00.15	00.20	-
2	96	4	24	00.49	00.56	+
3	94	6	25	00.44	00.54	+
4	92	8	26	00.20	00.34	+
5	90	10	27	00.27	00.42	+

 

Полученные результаты исследований по влиянию микрокремнезема на прочность зольного камня показано в табл. 2 и на рис.1.

 

Таблица 2 – Влияние  микрокремнезема на прочность зольного камня

№ состава	Содержание, % по массе		Прочность после ТВО, МПа
	зола	МК	1 сут.		28 сут.
			Rизг.	Rсж	Rизг.	Rсж
1	100	-	2,1	6,5	2,6	8,85
2	96	4	2,4	14,7	3,6	23,0
3	94	6	2,4	13,3	3,3	19,0
4	92	8	2,2	13,6	3,6	20,0
5	90	10	2,3	13,4	3,4	20,0

 

Рисунок 1 - Прочность при сжатии зольно-кремнеземистой композиции

 

Из таблиц и диаграмм видно, что добавка микрокремнезема в количестве от 4 до 10 % от массы золы увеличивает прочность зольного камня, способствует своевременной гидратации зольно- кремнеземистой композиции. На основании полученных результатов можно сделать вывод о возможности применения зольных композиций для получения бесцементных низкомарочных вяжущих.

Полученные результаты подтверждаются данными рентгенофазового и дифферециально – термического анализов. Добавка микрокремнезема в составе зольного теста способствует образованию дополнительного количества гидросиликатов, которые обеспечивают повышение прочности. Проведенные исследования показали, что наилучшие результаты по срокам схватывания и прочности имеет состав, в котором содержится 96 % золы и 4 % микрокремнезема.

Для увеличения прочности зольно-кремнеземистых композиций в их состав были введены минерализованные стоки в количестве от 1 до 4 % от массы сухих компонентов композиции.

Влияние минерализованных стоков на нормальную густоту зольного теста, сроки схватывания, равномерность изменения объема и прочность показано в табл. 3. и на рис. 2.

 

Таблица 3 – Влияние расхода добавки минерализованных стоков на свойства зольно- кремнеземистых композиций

№ состава	Содержание стоков, %, по массе	Сроки схватывания, ч. мин.		Нормальная густота, %	РИО	Прочность при сжатии после ТВО, МПа
		начало	конец			1 сут.	28 сут.
1	-	00.49	00.56	25	+	14,7	23,0
2	1	00.47	00.59	25	+	20,4	33,7
3	2	00.45	1.05	26	+	32,4	48,9
4	3	00.32	00.46	26	+	32,6	46,9
5	4	00.20	00.35	26	+	36,8	46,3

 

Рисунок 2- Влияние расхода добавки минерализованных стоков на прочность зольно - кремнеезмистой композиции

 

Результаты исследований показали, что оптимальным является состав, содержащий 2 % солевых стоков от массы сухих компонентов, который обеспечивает получение композиции с прочностью при сжатии в 28 суток 48,9 МПа, сопоставимой с прочностью цементного вяжущего.

Исследования процессов структурообразования зольно-кремнеземистых композиций с добавкой минерализованных стоков, проведенные методами рентгенографического и дифференциально- термического анализов показали, что хлориды, содержащиеся в минерализованных стоках, вступают в реакции обмена или присоединения с минералами золы – унос, увеличивая при этом степень гидратации силикатных фаз, что способствует появлению новообразований в виде гидрохлоралюминатов кальция и высокоосновных гидросиликатов кальция - гиролит

Результатом является то, что в твердеющей системе ускоряются процессы гидратации в начальные сроки сразу после изготовления изделий, обеспечивая при этом раннее структурообразование композиции, а также ускоренный набор прочности материала и ликвидацию негативного влияния на СаО_св . 

Основными продуктами гидратации силикатной фазы зольного камня в нормальных условиях являются тоберморитовый гель и гидрооксид кальция. Последний появляется в зольном камне на 14 сутки твердения, что свидетельствует о полном связывании хлор-ионов к этому сроку в гидрохлоралюминаты кальция.

Добавки-хлориды участвуют в образовании гидроалюминатов, которые впоследствие в сочетании c гидросиликатами составляют основу первичного кристаллического каркаса, обрастание которого высокодисперсными тоберморитоподобными фазами повышает его плотность по сравнению с образцами без добавки. Температурные интервалы образования пиков кривых ДТА  показывают, что   при 115-150°С  и 710-760 °С происходит двуступенчатая дегидратация 2СаО•3SiO₂•2H₂O – гиролита, который кристаллизуется при 730-770 °С с образованием α-CS.

Таким образом, была установлена возможность получения бесцементных композиций на основе отходов топливно-энергетической и металлургической отраслей промышленности, подтвержденная полученными патентными документами [1, 2,].

Разработанные композиции были использованы в технологии пенобетона неавтоклавного твердения, что позволило получить теплоизоляционный ячеистый бетон марки по плотности Д400 и конструкционно-теплоизоляционный марок Д600…Д800.

Литература

1. Патент РФ № 2247094, МКИ С 04 В 28/08. Бетонная смесь / Шевченко В.А., Артемьева Н.А., Рубайло И.С. Опубл. БИ. 27.02.2005. № 6.

2. Патент РФ № 2290385, МКИ С 04 В 38/10. Бесцементная композиция для приготовления пенобетона / Шевченко В.А., Артемьева Н.А. Опубл. БИ. 27.12.2006. № 36.