РАСЧЕТ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ ПЕРАМЕТРОВ СИСТЕМ И

ПОСТРОЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СХЕМ

ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ 

 

Крукович М.Г. (МИИТ, г. Москва, РФ)

Бадерко Е.А. (МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, РФ)

 

The conditions of the borating of multicomponent alloys were chosen using the multicomponent diagrams of states (n>3) within the temperature – concentration coordinates. This was possible owing to the creation of the divergent coordinate grid and the area rule. The statistic temperature rule of eutectic reaction is also stated in this paper.

 

Решение ряда теоретических, технологических и эксплуатационных проблем металлургии, литейного производства, термической и химико-термической обработок, порошковой металлургии, сварки и наплавки, химического производства и т.п., связанных с расплавлением металлических, окисных и солевых систем, требует знания диаграмм состояния или, по крайней мере, температур эвтектических реакций этих систем. В то же время для многих систем, в особенности многокомпонентных, экспериментальные диаграммы состояния еще не построены. Для компьютерного построения квазибинарных разрезов реальных многокомпонентных систем требуется соответствующее программное обеспечение и банк данных, который пока еще не составлен для большинства систем. Расчет же двухкомпонентных диаграмм состояния сплавов по термодинамическим критериям связан с большой погрешностью.

Проведенный статистический анализ более 200 двойных и тройных систем, имеющих эвтектические реакции, показал взаимосвязь эвтектической температуры с температурами плавления компонентов, входящих в состав эвтектики, и позволил с использованием геометрических и алгебраических преобразований, разработать формулы для расчета коэффициента эвтектической температуры и самой эвтектической температуры в двух и многокомпонентных системах.

Для уменьшения погрешности расчета в работе использовалась классификация элементов по физико-химическим свойствам и электронному строению в соответствии с периодической системой элементов Д.И. Менделеева. Это позволило построить тарировочные зависимости коэффициента эвтектической температуры и масштабного температурного параметра для различных групп элементов и их соединений и отыскать математические выражения этих зависимостей. Масштабный температурный параметр разработан с целью более равномерного распределения значений коэффициента эвтектической температуры на тарировочных графиках. При моделировании закономерностей образования эвтектики в многокомпонентных системах использовалось правило подобия, согласно которому двойные эвтектики рассматривались как «компоненты» при расчете температур плавления и концентраций новых эвтектик системы. Результаты расчета по разработанной методике имеют погрешность менее 10% по сравнению с экспериментальными данными. При этом данная методика применима для любых эвтектических металлических и солевых систем [1,2].

Базовыми данными методики расчета являются температуры плавления компонентов, входящих в состав эвтектики. Компонентами эвтектик могут быть чистые элементы, химические соединения или твердые растворы предельной растворимости. Для твердых растворов предельной растворимости берется температура ликвидус этого раствора.

Многофазные поликристаллы образуются в системах с нонвариантным эвтектическим равновесием, в системах с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися двойными и тройными соединениями, часто образующими на диаграммах многокомпонентных систем несколько эвтектических плоскостей. В последнем случае триангуляцию системы целесообразно проводить в соответствии с рекомендациями работ [3, 4, 5].

Применение методики расчета эвтектических температур и эвтектических концентраций компонентов, принимающей во внимание только характеристики чистых исходных элементов, нецелесообразно [6,7]. Игнорирование металловедческих факторов, которые заключаются в возможности образования в металлических системах химических соединений и растворов, составляющих эвтектические смеси, приводит к ошибочным результатам. Об этом свидетельствуют данные, приведенные в работе [7], когда температура эвтектической реакции незначительно отличается для различных систем. В то же время в описанных системах имеет место образование нескольких химических соединений и нескольких эвтектических смесей.

Предлагается в обобщенном виде прямой расчет эвтектической температуры (т.е. при одинаковом значении К_эт):

► для четного числа (2n) компонентов эвтектики -

                                                                                   (1)

► для нечетного числа (2n + 1) компонентов -

                                                                  (2)

Этот метод упрощает расчет, но в то же время дает максимальную погрешность. Он может быть использован при первичной оценке Т_эвт.

При последовательном (поэтапном) определении эвтектической температуры многокомпонентной системы на каждом этапе проводится уточнение коэффициента эвтектической температуры (К_эт). На первом этапе проводится расчет эвтектической температуры компонентов, разбитых по парам в порядке убывания температуры плавления, с собственным коэффициентом эвтектической температуры по формуле Т_эвт = К_эт (Т₁ + Т₂), К (1). На следующем этапе расчет эвтектической температуры между эвтектиками или с включением в расчет оставшихся непарных компонентов проводится с новыми уточненными значениями этого коэффициента. Такой путь определения искомых параметров может быть использован для любых систем (металлических, солевых, окисных) и он дает минимальную погрешность.

В качестве основы для расчета масштабного температурного параметра (Χ), который используется при расчете коэффициента эвтектической температуры (К_эт), исходя из температур плавления компонентов системы, принята объективная характеристика каждой многокомпонентной системы, которой является сумма модулей разности температур плавления составляющих эвтектической смеси.

                                                                                       (3)   

Построенные тарировочные зависимости связывают интервал изменения коэффициента эвтектической температуры (К_эт) и масштабный температурный параметр (Х). Вычисление значения К_эт проведено с учетом рекомендаций, основанных на статистической вероятности:

► для чистых элементов (металлов или неметаллов), образующих эвтектику, он выбирается, равным среднему и минимальному значениям (К_эт ^mid и К_эт ^min),

► для химических соединений и для сочетаний вида чистый элемент (металл или неметалл) – химическое соединение, он выбирается равным среднему и максимальному значению (К_эт ^mid и К_эт ^mах).

Окончательное значение эвтектической температуры определяется при среднем значении коэффициента эвтектической температуры между двумя, выбранными выше. Учет указанных особенностей позволил снизить разброс значений К_эт  до ± 0,015.

Компьютерная аппроксимация тарировочных зависимостей (Рис.1) обеспечила получение формул для расчета К_эт  с достоверностью R² > 0,9:

-         для сочетания простых металлов с простыми и их соединениями

К_эт =0,4608exp(-0,1473Х), R²=0,90                                           (4)

-         для сочетаний простых металлов с переходными и их соединениями

К_эт =0,4847exp(-0,1782Х), R²=0,9229;                                      (5)

-         для сочетания переходных металлов с переходными и их соединениями

К_эт =0,0022·Х³+0,0214·Х²+0,0944·Х+0,4804, R²=0,9357;       (6)

-         для сочетания простых металлов с неметаллами или с промежуточными элементами

К_эт =0,4792exp(-0,1818Х), R²=0,9418;                                      (7)

-         для сочетания переходных металлов с неметаллами или с промежуточными элементами

К_эт =0,497exp(-0,2657Х), R²=0,9183.                                         (8)

Расчет эвтектической концентрации проводили по формулам, при известных температурах плавления компонентов (Т₁ и Т₂) и вычисленных значениях эвтектической температуры (в % по массе):

       С^Т1_ЭВТ = [(Т₂ – Т_ЭВТ) / (Т₁ + Т₂ – 2 Т_ЭВТ)] 100%.                               (9)

       С^Т2_ЭВТ = [(Т₁ – Т_ЭВТ) / (Т₁ + Т₂ – 2 Т_ЭВТ)] 100%.                              (10)

С использованием полученных значений эвтектических температур были построены схемы четырех- и пятикомпонентных диаграмм состояния сплавов на никелевой основе и быстрорежущих сталей в координатах концентрация – температура. Эти диаграммы использовались при определении оптимальной температуры борирования для получения псевдоэвтектической структуры слоев, которая формируется по жидкокристаллизационному механизму [1, 8].

 

Рисунок 1 - Тарировочные зависимости для определения коэффициентов эвтектической температуры (К_эт) при сочетании простых металлов с простыми и их соединениями, образующими эвтектические смеси

 

В основе представления схем диаграмм состояния лежит общепринятый метод размещения их в трехмерном пространстве, две координаты которого описывают изменение концентраций компонентов. Эти оси координат не перпендикулярны при количестве элементов не равных четырём, т.е. образуют расходящуюся (дивергентную) координатную систему. Третьей координатой является температура, ось которой перпендикулярна другим осям. Таким образом, в основании подобных схем диаграмм состояния находятся правильные плоские геометрические фигуры - квадраты, пятиугольники, шестиугольники и т.п. Вершины многоугольников принадлежат определенным компонентам, а стороны объёмной фигуры (призмы) является основаниями двойных диаграмм состояния.

В частности, содержание компонента А (Рис. 2) изменяется от 100% до 0 % по сторонам АВ и АD . При этом его содержание на остальных сторонах n - угольника соответствует нулевому значению. Следовательно, компонент А по площади концентрационного многоугольника  распространяется от двух сторон при n  = 4 от АВ и АD, при n   = 5 от АВ и АЕ и при n = 6 от АВ и АF, а по объёму всей диаграммы – от двух соответствующих боковых граней n - угольной призмы. Такая трактовка позволяет сделать вывод, что закономерность распределения каждого компонента системы описывается некоторыми площадями в изотермическом сечении   n - угольника, которые могут быть определены по единому для всех систем правилу площадей [1, 8].

Согласно этому правилу суммарное содержание всех элементов в любой точке концентрационного многоугольника соответствует площади этого многоугольника, а содержание конкретного элемента в фигуративной точке соответствует части всей площади, выраженной в процентах. То есть площади фигуры, противолежащей вершине искомого элемента и заключенной между линиями координатной сетки, проходящими через эту фигуративную точку, и сторонами многоугольника. Эта площадь выражается в процентах от всей площади многоугольника.

Рисунок 2- Основание схемы четырехкомпонентной диаграммы состояния (а) и концентрационное распределение компонента А (б) (трафарет распределения для любого элемента)

 

Согласно этому правилу суммарное содержание всех элементов в любой точке концентрационного многоугольника соответствует площади этого многоугольника, а содержание конкретного элемента в фигуративной (рассматриваемой) точке соответствует части всей площади, выраженной в процентах. То есть площади фигуры, противолежащей вершине искомого элемента и заключенной между линиями координатной сетки, проходящими через эту фигуративную точку, и сторонами многоугольника. Эта площадь выражается в процентах от всей площади многоугольника. Количество элемента А в рассматриваемой точке М для четырёхкомпонентной системы соответствует площади квадрата МОСТ (Рис. 2) и составляет 12% (0,4·0,3·100%). Количество других элементов в этой точке составляет: В=28% (0,7·0,4·100%); С=42% (0,6·0,7·100%); D=18% (0,6·0,3·100%).

Для пяти и шести компонентных систем количество компонента А в точке М соответствует площади заштрихованной области (Рис.3 а). Эта площадь рассчитывается геометрическим путём, разбивая заштрихованный многоугольник на простые фигуры (например, треугольники). Рассчитанное таким образом распределение компонента А по площади концентрационных многоугольников может быть представлено в виде изоконцентрационных линий, т.е. в виде трафарета, который естественно одинаков для всех элементов каждой системы (Рис. 3 б). Прикладывая трафарет к каждой вершине, определяют содержание элементов в заданной точке.

 

Рисунок 3 - Основания схем пяти- и шестикомпонентных диаграмм со­стояния с двухмерной дивергентной координатной сеткой (а) и закономерность концентрационного распределения ком­понента А (б) (трафареты для распределения всех элементов)

 

Угол расхождения (α) каждой координатной линии от предшествующей линии в дивергентной системе рассчитывают по формуле:

                                  ,                                       (11)

где - число компонентов в системе (сторон многоугольника);

- количество делений равномерной концентрационной шкалы.

Очевидно, что при n = 4 угол расхождения равен 0, т.е. для четырехкомпонентной системы концентрационная сетка является прямо­угольной и параллельна сторонам квадрата.

Недостатками дивергентной системы координат являются: неравномерное распределение элементов по площади концентрационного многоугольника; отсутствие некоторых сплавов с равным соотношением трёх элементов для n =4, четырёх элементов для n =5 и т.д.

В соответствии с вышеизложенными правилами построения схем многокомпонентных диаграмм состояния и, учитывая закономерности структурообразования в двойных и тройных Fe-B, Ni-В, Cr-В, Cr-В-Fe, Cr-Ni-В, Ni-Fe-В системах, а также закономерности структурообразования при диффузном насыщении бором Fe- Ni - Cr сплавов,  была построена схема четырехкомпонентной диаграммы состояния сплавов Fe- Ni - Cr -В. Главной особенностью полученной схемы диаграммы является её однозначная взаимосвязь с концентрационным распределением бора, вследствие высокого сродства к нему Cr, Ni, Fe. Поверхность ликвидус четырехкомпонентной системы представлена на рис. 4.

Рисунок 4- Общий вид поверхности ликвидус в четырехкомпонентной системе Ni-Fe-Cr-В

 

В области низких концентраций бора (3,5-5,0% по массе) образуются эвтектические смеси на основе твёрдых растворов и низших боридов на всех двойных диаграммах, следовательно, и на четвертой диаграмме будет образовываться подобная эвтектическая смесь. Эвтектическая температура, рассчитанная по температурному правилу эвтектической реакции, во всех вариантах размещения компонентов составила 1022 – 1035⁰С и предположительно находится в области следующих соотношений компонентов (% по массе): 21 - 25% Fe ,   50 - 60% Ni, 4 - 11% Cr, 4,1 - 4,8% В.

Повышение концентрации бора до 20 - 50% переводит поверхность ликвидус в область более высоких температур. В этой области обнаруживается второй минимум температуры плавления на четверной диаграмме. Образование этой эвтектики является результатом взаимодействия эвтектики в системе Fe-B при ~ 25% В по массе с температурой плавления 1500⁰С и в системе CrВ – Cr₃В₄ с температурой правления 2040⁰С, а также обширной области жидкого раствора в системе Ni - В с температурой плавления борида NiВ, равной 1590⁰С. Рассчитанная по температурному правилу эвтектическая концентрация компонентов предположительно имеет следующий состав (в % по массе): 30,0% Fe, 30,0%, Ni, 19% Cr, 21% В. Температура плавления эвтектики находится в интервале 1240 – 1290⁰С [45, 46].

Переход в область повышенных концентраций бора сопровождается образованием третьей эвтектической смеси в результате взаимодействия эвтектики в системе Cr - В с температурой плавления 1830⁰С, а также фазы FeВ₂ с температурой плавления 1980⁰С. Образовавшаяся эвтектика включает бориды NiВ₄,  CrВ₂ , FeВ₂  и твердый раствор металлов системы Ni, Cr, Fe  в боре при следующем расчётном содержании элементов (% по массе); 28 - 30% Cr, 6 - 8% Ni, 3-5% Fe, 58 - 61% В. Температура плавления эвтектики находится в интервале 1690-1755⁰С.

Построенная схема диаграммы и ее политермические разрезы использовались при разработке технологии борирования, обеспечивающей образование псевдоэвтектических структур борированных слоев.

Литература

1.    Крукович М.Г. Разработка теоретических и прикладных аспектов управления структурой и свойствами борированных слоев и их использование при производстве транспортной техники. //Дисс….. докт. техн. наук: - Москва, 1995. – 416 с.

2.    Крукович М.Г. Расчет эвтектических концентраций и температуры в двух и многокомпонентных системах. // МиТОМ, 2005, № 10, С. 9-17.

3.    Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. - М.: Металлургия.-1975, 224 С.

4.    Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. Учебное пособие для вузов. – М.: Металлургия, 1990. 240 С.

5.    Петров Д.А. Двойные и тройные системы. – М.: Металлургия, 1986, - 256 С.

6.    Ганеев А.А. Расчет температур и концентраций упрочняющей фазы для получения композиционных материалов методом инфильтрации. // Инновационные технологии в машиностроении. 2007, С. 291-297.

7.    Ганеев А.А., Халиков А.Р., Кабиров Р.Р. Разработка методики расчета эвтектических концентраций и температур диаграмм состояния. // Вестник УГАТУ, 2008, Т.11, № 2 (29), С. 116-122.

8.    Крукович М.Г., Прусаков Б.А., Сизов И.Г. Пластичность борированных слоев. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. – 384 с.