К ВОПРОСУ О РЕГУЛИРОВАНИИ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПУТЕМ ТЕРМООБРАБОТКИ

 

Еренков О.Ю., Мазин Р.С. (ТОГУ, г.Хабаровск, РФ)

 

The analyses of scientific research results in the field of polymeric materials heating treatment are stated in the given paper.

 

Многие свойства кристаллических полимеров определяются их надмолекулярными структурами. Механические свойства кристаллических полимеров зависят от условий структурообразования и могут быть изменены в достаточно широких пределах.

Надмолекулярная структура полимера весьма чувствительна к тепловой обработке. В связи с этим термическая обработка полимерных деталей приобретает большое значение, поскольку представляется возможность и условия для получения деталей, надмолекулярные структуры которых обеспечивают наилучшую износостойкость или достигается структурное состояние детали, обладающее оптимальным комплексом прочностных свойств.

Термообработка служит одним из наиболее доступных методов регулирования структуры полимера. Основными факторами воздействия при термообработке служит температура и время, а поэтому любой вид термообработки можно представить в координатах: температура t, время τ.

Режим термообработки характеризуют: максимальная температура t_max, до которой был нагрет полимерный материал при термообработке; время выдержки материала τ при этой температуре; скорость нагрева V_н и скорость охлаждения  V₀ материала.

Применительно к полимерным материалам различают четыре вида термообработки: закалка, отжиг, нормализация, отпуск. Термообработка полимеров в узком смысле слова заключается в том, что нагревом до определенной температуры и охлаждением вызывают желаемое изменение свойств.

Закалкой полиамидов называют нагрев полимера до соответствующей температуры с последующим быстрым охлаждением. Закаливают полимеры в тех случаях, когда требуется резко снизить кристалличность полимера и получить аморфную структуру.

Отжиг заключается в нагреве материала до температуры 75-90% от температуры плавления полимера с последующим медленным охлаждением. Отжиг способствует рекристаллизации полиамида и позволяет получить в полимере оптимальную кристаллическую структуру, а в реактопластах – высокую степень отверждения. Медленное охлаждение и нагрев производят в одной и той же среде. В результате отжига увеличивается прочность и твердость полимерного материала.

Нормализацией называют термообработку, которая состоит в нагреве полимера до температуры на 20-30⁰С выше температуры стеклования материала с последующим медленным охлаждением.

Нормализацию применяют для снятия внутренних напряжений, образовавшихся после изготовления детали. На физико – механические свойства она влияет незначительно.

Отпуск – такая термическая операция, когда полимерную деталь нагревают в инертной среде до температуры ниже критической точки данного полимера с последующим медленным охлаждением. Отпуск применяют для уменьшения внутренних напряжений и улучшения стабильности свойств материала или для уменьшения жесткости изделия.

Эффективность термообработки полимерной детали определенного вида зависит от правильного выбора среды теплоносителя и температурно – временного режима обработки. Последний включает в себя скорость нагрева детали до заданной температуры, выдержку при этой температуре и скорость охлаждения в среде до нормальной температуры.

Термообработку полиамидов рекомендуют проводить в кипящей воде, в инертной среде, инфракрасным облучением, в кремнийорганических жидкостях, в парафине, в масле. Среду теплоносителя следует выбирать в зависимости от эксплуатационного назначения детали и вида термообработки.

При этом важно определить время нагрева детали, необходимое для обеспечения рекристаллизации и повышения кристалличности термообрабатываемого материала.

Приближенный расчет скорости нагревания и охлаждения некоторых термопластов может быть произведен на основе уравнения Гарни и Лурье [1]. Предложенная ими номограмма (рис. 1) служит для расчета процесса нагревания тел цилиндрической формы.

Ось Х на графике характеризует связь времени τ в час, необходимого для полного нагрева детали до заданной температуры, и свойств материала детали

,                                           (1)

где: λ – коэффициент теплопроводности, ккал/м*ч⁰*с.; γ – плотность полимера в кг/м³; Ср – удельная теплоемкость полимера, ккал/кг.⁰С; R – радиус детали, м.

По оси У отложен параметр, зависящий от температуры. Его значение изменяется в пределах от 0 до 1

,                                         (2)

где: Тм – температура масла в термоустановке, ⁰С; Т – заданная температура нагрева в центре материала детали; Т₀ – начальная температура.

Рисунок 1- Номограмма для расчета процесса нагревания тел цилиндрической формы: 1 – m=1, n=0;  2 – m=1, n=1;  3 – m=0,5,  n=0;4 – m=0,5, n=1;  5 – m=0, n=0;  6 – m=0, n=0,6

 

Параметр m зависит от теплопроводности материала детали и среды нагрева, его значения изменяются в пределах от 0 до 1:

,                                            (3)

где: L – коэффициент теплоотдачи от масла к поверхности детали, зависящий от степени перемешивания масла в термостате.

Параметр n зависит от размера детали и изменяется в пределах от 0 до 1:

,                                            (4)

где: r – расстояние от оси детали до заданной точки нагрева в м.

После этого на графике откладывают полученные значения у до пересечения с другими m и n и находят величину х.

Затем вычисляют время по формуле:

.                                       (5)

Выбор того или иного вида термообработки, типа среды теплоносителя и длительность теплового воздействия должен быть сделан с учетом свойств полимерного материала, конструкции и эксплуатационного назначения детали. В режим термообработки входит не только длительность выдержки детали при определенной температуре, но и длительность времени, необходимого для нагрева и охлаждения при соответствующих скоростях нагрева и охлаждения. Оптимальной температурой термообработки для кристаллических полиамидов является температура максимальной скорости кристаллизации. Теоретический интервал кристаллизации находиться между точкой плавления полимера и температурой стеклования.

Прогрев детали до температуры, находящейся в интервале кристаллизации определяется теплопроводностью полимера и среды, используемой для термообработки, способом нагрева и толщиной детали.

Выдержка обрабатываемой полиамидной детали при выбранной температуре для ускорения релаксации в готовых деталях, имеющих внутренние напряжения, будет зависеть от молекулярных характеристик полимера и температуры термообработки. С увлечением молекулярного веса это время будет возрастать.

Время охлаждения определяется требуемой степенью кристаллизации готовой детали. Чем меньше это время, тем ниже степень кристаллизации.

Для осуществления процессов термообработки полиамидов наиболее эффективными средами являются минеральные масла и кремнийорганические жидкости.

Основным критерием оценки влияния термообработки на свойства полимера является изменение его структуры в процессе термообработки.

В зависимости от характера термообработки и скорости охлаждения возможно образование тонкокристаллической структуры либо крупнокристаллической с образованием крупных сферолитов [2].

При термообработке полиамидов с повышением температуры размеры сферолитов увеличиваются. В результате чего происходят структурные изменения полимера. Помимо изменения степени порядка в укладке цепей при термообработке возникает и частичное изменение самого способа укладки полимерных цепей, что и приводит к изменению процентного содержания кристаллической фазы в полимере.

  Таким образом, на основании вышеизложенного можно заключить, что посредством тепловой обработки можно управлять формированием структуры полимера.

 

Литература

1. Федорова И.Н. Влияние режимов полимеризации и термообработки на свойства капролона/ И.Н. Федорова.-  Хабаровск: ЦНИИТС, 1971. - 20 с.

2. Тагер А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. -М.: Химия, 1978. - 544 с.