Производство углеродных волокнистых материалов с заранее заданными свойствами из гидратцеллюлозы

Производство углеродных волокнистых материалов

с заранее заданными свойствами из гидратцеллюлозы

Коломиец Т.В., Марьин Э.В., Озолин А.А.

(ООО «Балаково Карбон Продакшн», г. Балаково, РФ)

In the recent years, manufacturers of thermoplastic and thermoset composites for structural, anti-electrostatic and thermal protection purposes, nano-materials, protection from electromagnetic radiation, energy storage, electric heaters, electroplating more acutely raise the question of improving quality and increasing output of a competitive carbon fiber with a pre-desirable properties, produced on the basis of the hydrated cellulose.

Производство материалов с заранее заданными свойствами – одно из наиболее динамично развивающихся направлений современной промышленности. В настоящее время стало практически невозможным создание конкурентоспособной продукции без применения перспективных композиционных материалов, которые благодаря своим уникальным свойствам способны кардинальным образом изменить постоянно обновляющийся облик индустриального мира, открывая практически неограниченные возможности для разработки новых технологических процессов и конструкций.

В последние годы производители термопластичных и термореактивных композитов конструкционного, антиэлектростатического и теплозащитного назначения, нано-материалов, средств защиты от электромагнитного излучения, в т.ч. защиты электронных носителей информации от несанкционированного доступа и повреждения, накопителей энергии, электронагревателей, гальванотехники все более остро ставят вопрос о повышении качества и увеличении выпуска конкурентоспособных углеволокон с заранее заданными свойствами, изготавливаемых на основе гидратцеллюлозы. Это ставит проблему создания конкурентоспособной технологии и оборудования, обеспечивающих возможность гибкого варьирования технологическими параметрами всей цепочки от исходного сырья до готовой продукции в ряд наиболее важных.

Исторически сложилось так, что организация производств углеродных волокон на основе ПАН-волокна (в РоссииоссиР) и гидратцеллюлозы (Белоруссия) в 70-е, 80-е годы прошлого века базировались на использовании имевшихся химических производств иного назначения. Это было основной причиной низких показателей качества и большого количества отходов углеволокнистых материалов (УВМ).

Мировой опыт производства УВМ предполагает организацию производства как единую технологическую цепочку с наличием «обратной связи», что позволяет обеспечивать требуемые показатели конечного материала начиная с химической стадии производства. Кроме того, ведущие производители УВМ изначально в массовом порядке применяют жгутовую технологию производства, позволяющую при достижении необходимых качественных показателей существенно снизить себестоимость конечного продукта за счет снижения энергоемкости, повышения производительности и качества полупродуктов на каждой стадии технологического процесса.

Данный подход к организации технологии с возможностью гибкого варьирования технологических параметров всей цепочки от исходного сырья до готовой продукции позволяет получать УВМ с заранее заданными свойствами под конкретного заказчика.

В ООО «Балаково Карбон Продакшн» создана собственная оригинальная непрерывная жгутовая технология производства углеродных волокон на основе гидратцеллюлозы, получаемой не только по традиционной вискозной технологии, но и другим (безсероуглеродным) способом.

Изначально предполагалось организовать производство волокон взамен ранее производившихся материалов «Углен-9» и «Грален». В ходе работ были достигнуты значительно более высокие качественные показатели, в первую очередь прочностные (табл.1).

Таблица 1 - Сравнительный анализ физико-химических характеристик углематериалов

№	Наименование показателей	Нормативные значения по ТУ6-06-И87-81 для Углен-9	Фактические значения УГЦВ-1 ТУ 1916-001-9637987-2009
1	Удельное электрическое сопротивление, Ом*см	0,043+0,012	0,038
3	Механическое напряжение элементарного волокна при разрыве, МПа, не менее	430	до 700
4	Фактическая влажность волокна, %, не более	3,0	0,5
5	Содержание углерода, %, не менее	90	95
6	Содержание золы, %, не более	3,0	2,2

При дальнейшей термообработке до температуры 1700-2400^оС удельное сопротивление снижается до 0,004Ом·см при сохранении остальных физико-механических свойств.

Углеродные гидратцеллюлозные волокна УГЦВ - черного цвета, нерастворимы, устойчивы к нагреванию на воздухе до 350 – 400 ⁰С, в инертных средах и в вакууме до 3000 ⁰С, хемостойки, электропроводны, нетоксичны, содержат до (90 - 99) % углерода, плотность (1,45 – 1,52) г/см³.

Конструкция установок для ведения непрерывного процесса обеспечивает высокую равномерность физико-механических и электрофизических свойств. Испытания применимости волокон УГЦВ для создания радиопоглощающих материалов и покрытий, проведенные в инженерно-маркетинговом центре концерна «Вега» и институте теоретической и прикладной электродинамики показали их высокую эффективность. В процессе исследований проявилось одно из очевидных преимуществ жгутовых технологий – равномерность и скорость распределения резаного УГЦВ в массе.

На основе УГЦВ была разработана технология получения металлосодержащих углеродных волокон. Совместные работы с научно-техническим центром «ГраНаТ» показали перспективность использования УГЦВ для создания наноструктурных материалов.

На основе резаных волокон УГЦВ и фенолоформальдегидных смол был разработан прессовочный волокнистый материал БКП-5-12 с характеристиками, указанными в табл.2.

Таблица 2 - Характеристика прессовочного волокнистого материала

Наименование показателей	Норма ГОСТ В 17730 (П-5-12)	Фактические значения показателей (БКП-5-12) ТУ 2253-002-96937987-2009
1. Массовая доля влаги и летучих веществ, %	2,5-5,5	3,2
2. Массовая доля растворимой части связующего, %	33-43	39
3. Плотность, г/см³	1,3-1,5	1,41
4. Изгибающее напряжение при разрушении, МПа (кгс/см²), не менее	83 (850)	92 (938)
5. Разрушающее напряжение при сжатии, МПа (кгс/см²), не менее	150 ( 1530)	155 (1580)
6. Предел прочности при срезе, МПа (кгс/см²), не менее	69 (700)	75 (765)

Себестоимость волокнистого материала БКП-5-12 позволяет иметь значительное ценовое преимущество перед аналогичными материалами.

В связи с перспективами залпообразного роста альтернативной энергетики, энергосберегающих технологий, новых технологий в медицине, водо- и газоочистке, усилением экологических нормативов по источникам электромагнитного излучения основными сферами применения разрабатываемых УГЦВ являются:

· сырье для получение наноразмерных углеродных структур (фуллеренов, нанотрубок, графитовых нановолокон);

· покрытия и композиты для защиты от электромагнитного излучения в широком частотном диапазоне - защита средств вычислительной техники и связи от несанкционированного доступа к информации, обеспечение электромагнитной совместимости радиоаппаратуры и стабильности работы интегральных схем, защиты людей и техники от вредного воздействия электромагнитного излучения;

· накопители электроэнергии (ионисторы или суперконденсаторы) - экологически чистые альтернативные источники энергии, экологически чистый транспорт;

· электротехника – нагреватели бытового и промышленного назначения, инертные электроды в медицине и электрохимии (регулируемое электрическое сопротивление, высокая адгезия к любым полимерным защитным покрытиям, эластичность и мягкость волокна, устойчивость к электрохимической коррозии);

· композиты конструкционного, теплозащитного и электротехнического назначения;

· углеродные волокнистые адсорбенты с хорошо развитой регулируемой микро- и мезопористой структурой для экологии и техники;

· медицинские материалы – углепластики для эндопротезирования, атравматические сорбционные повязки, электроды для физиотерапии, обогреваемые хирургические кушетки;

· армирующие наполнители термопластичных углепластиков для производства высокопроизводительным точным литьем под давлением деталей антифрикционного, антиэлектростатического, конструкционного назначения.

Углеродные волокнистые материалы позволяют при одном и том же составе за счет управления формированием структуры изменять свои физические свойства на противоположные: получать диэлектрики и проводники, иметь антифрикционные характеристики с минимальным коэффициентом трения и фрикционные с регулируемым коэффициентом трения, малым стабильным износом.

Результаты исследования свидетельствуют о том, что для существенного увеличения объемов производства углеродного волокна и повышения его качества необходим комплекс мероприятий, направленных на решение ключевых технологических задач. Основные усилия должны быть сосредоточены на повышении качества углеродных волокон, снижении себестоимости их производства и повышении качества композитов на основе углеволокна.