СИНТЕЗ  АЛЮМИНИДОВ НИКЕЛЯ НА СТАЛЬНОЙ ПОДЛОЖКЕ ПРИ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ИНДУКЦИОННОЙ ОБРАБОТКЕ

 

Щукин В.Г., Марусин В.В. (ИТПМ СО РАН, г. Новосибирск, РФ)

 

The thermophysical model of induction treating of Ni-Al-mixture coatings on the steel substrate is considered. The data of experimental studying of intermetallics synthesis in these coatings under powerful induction heating are compared with results of modeling.

 

Интерметаллиды, в частности, алюминиды никеля, широко применяются на практике  как жаростойкие и прочные покрытия на металлических деталях [1, 2]. Диаграмма состояния системы Al – Ni  приведена на рис.1 [3].

 

 

Наиболее важные из интерметаллических фаз в этой системе - высокотемпературная фаза моноалюминида никеля  NiAl, которая плавится конгруэнтно при  температуре T =1638 ⁰C; температура плавления  фазы Ni₃Al составляет Т = 1380 ⁰C; наконец, для фазы Ni₂Al₃ Т_пл @ 1132 ⁰C.

Методы синтеза этих фаз различны: термическая обработка исходной шихты, метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и др. [3-5]. В данной работе  исследуется процесс  синтеза поверхностных слоев  указанных  соединений при  индукционном высокоэнергетическом  нагреве  поверхности  стали, на которую предварительно нанесено исходное покрытие. Достоинство данного метода синтеза заключается в том, что нагрев исходной шихты ведется не с поверхности, а во все ее объеме, а проблема адгезии покрытия и подложки снижается за счет переходного подслоя  Ni.

Экспериментальная схема установки для индукционного высокоэнергетического нагрева нанесенных слоев приведена на рис. 2.

Эксперименты проводились с применением  высокочастотного генератора ВЧГ-30/0,44 с рабочей частотой 440 кГц. На образцы стали 45  методом газодинамического «холодного» напыления (ХГД [6]) наносился слой шихты металлов состава NiAl  или Ni₃Al толщиной 100 – 150 мкм.  Исходный диаметр частиц Ni и Al составлял в среднем 2R ~ 20 мкм. При скоростях частиц в воздушной струе свыше 1 км/с каждая частица металла при резком торможении плавится (Т_пл для Аl  и Ni составляют 930 К и 1730 К, соответственно), превращается в дискообразный сплэт толщиной h в несколько микрон и практически мгновенно кристаллизуется. Таким образом, нанесенный слой представляет собой плотную смесь перемешанных дисков Ni  и  Al, радиус которых в (4R/3h)^1/2 раза больше радиуса исходных частиц.

 

Мощность ВЧ генератора составляла 30 кВт, зазор между поверхностью слоя и срезом индуктора равнялся 0,1 – 0,2 мм, скорость перемещения детали относительно индуктора V_пр  лежала в пределах от 4 до 8 мм/с.

Температура поверхности образца непосредственно под индуктором измерялась с помощью лазерного ИК-термометра типа «Термикс» с лазерной фокусировкой. Рентгенофазовый анализ слоя после обработки выполнялся  на рентгеновском дифрактометре «Дрон-3» при СuK_α – излучении с применением графитового монохроматора. Микротвердость поверхностных слоев измерялась стандартным методом на приборе ПМТ-3.

Динамика процессов, протекающих в поверхностном слое при «нагреве - охлаждении» такова. Алюминий немагнитен, никель - ферромагнетик до точки Кюри Т_KNi = 630 K, когда его относительная магнитная проницаемость снижается до 1. Скорость нагрева покрытия снижается, но остается достаточно высокой благодаря нагреваемой индуктором поверхности стали. При достижении T=930 K плавятся частицы Аl, и процесс образования  интерметаллидов является гетерофазным (система твердое - жидкость).

Измерения температуры начинались спустя 0,5-1 сек после начала движения образца (в зависимости от скорости его движения), чтобы исключить переходные процессы. Во всех экспериментах наблюдалась быстрая стабилизация температуры поверхности на практически постоянном уровне. На рис. 3 приведены экспериментальные зависимости этой температуры от удельной мощности и скорости протяжки V_пр для различных исходных составов покрытия. Следует особо подчеркнуть, что указанные ниже величины удельной мощности носят условный характер, так как соответствуют обработке неподвижного стального образца без покрытия  ВЧ-импульсами заданной длительности. Но по этим данным можно оценить напряженность магнитного поля на поверхности, и затем использовать последнюю в расчетах нагрева всей системы покрытие-сталь при условии сохранения всех остальных параметров режима обработки на одном уровне.

Как видим, повышение скорости от 4,5 до 7,2 мм/с снижает температуру поверхности примерно на 100-200 градусов. В то же время, увеличение атомной доли Ni в покрытии от 50 до 75% практически не оказывает влияния на температуру поверхности за исключением режима обработки  с наименьшими величинами скорости протяжки и удельной мощности, когда T_пов повышается на 50 градусов

 

По данным рентгенофазового анализа (РФА) во всех синтезированных покрытиях исходного состав NiAl следов алюминия нет, на части образцов имеются следы никеля. Для исходной смеси состава Ni₃Al в покрытиях появляется смесь фаз Ni₃Al (основная) и Ni₂Al₃, что объясняет появление следов Ni. Для исходной смеси состава NiAl покрытие состоит из фаз NiAl (основная) и Ni₂Al₃.

Зависимость микротвердости (МТ)  покрытий от   удельной мощности W_уд для исходной шихты состава NiAl приведена на рис. 4. Как видим, она достаточно высока.  У покрытий, синтезированных из шихты с исходным составом Ni₃Al, микротвердость существенно ниже (до  2 ГПа).    

Моделирование процесса. Процесс обработки тонкого слоя частиц никеля с алюминием определенного состава и структуры толщиной h, нанесенного на сталь, непрерывным источником электромагнитного поля, движущимся параллельно поверхности образца с постоянной скоростью V_x схематично можно представить следующим образом (рис. 5).  

 

 

В результате диссипации энергии электромагнитного поля в проводящей среде происходит быстрое нагревание, как слоя, так и подложки, скорость которого зависит от свойств материала.  При достижении точки плавления алюминия начинает образовываться его жидкая фаза. Для слоя, находящегося в зоне максимального энерговыделения, непосредственно под индуктором, его структуру можно представить как конгломерат твердых дискообразных частиц никеля с прослойками жидкого алюминия. В этой зоне инициализируется процесс растворения никеля в расплаве алюминия с образованием твердых и жидких растворов и интерметаллидных соединений в соответствии с фазовой диаграммой.  Степень завершения реакций образования интерметаллидов зависит от времени пребывания в зоне максимальных температур, т.е. от скорости перемещения источника нагрева. При выходе образца из зоны максимального нагрева происходит быстрая кристаллизация непрореагировавшего алюминия, а также тех интерметаллидов и растворов Ni и Al,  которые в соответствии с фазовой диаграммой могут находиться в жидком состоянии. Суммарная доля интерметаллидных фаз в дальнейшем может повыситься только за счет твердофазных реакций.

Таким образом, полная математическая модель процесса должна включать уравнение теплопроводности с источниками и стоками, уравнения Максвелла и уравнения, описывающие изменение фазового состава в каждой точке среды.

Взаимодействие никеля с алюминием носит весьма сложный характер, зависящий от условий, в которых  происходит это взаимодействие. Моделирование образования интерметаллидных фаз [3], проведенное с допущением равенства химического состава на границах раздела этих фаз своим равновесным значениям, показывает, что эти процессы очень медленны даже при температурах, близких к 1500 К. Полное растворение частиц никеля радиуса 30-40 мкм в жидком алюминии  происходит за время порядка 10³ с. Но, как было показано выше, данные РФА свидетельствуют только о «следах» наличия металлического никеля и о полном отсутствии металлического алюминия в покрытии, подвергнутом индукционному нагреву. Следовательно, либо образование интерметаллидов непосредственно в зоне воздействии мощного объемного источника тепла носит неравновесный характер, либо оно имеет место уже после выхода из этой зоны пока температура остается высокой (либо имеют место оба фактора).

Тот факт, что измерения температуры непосредственно под индуктором практически не показали существенной разницы при обработке покрытий с различным содержанием никеля, говорит, по-видимому, в пользу второго фактора. Но чтобы делать более обоснованные выводы, представляется разумным провести предварительные расчеты по упрощенной модели плавления-кристализации покрытия, не учитывающей образование интерметаллических фаз. Целью данной работы является оценка принципиальной возможности синтеза интерметаллидов при ВЧ-обработке сплэтов Ni-Al.

Обозначим параметры, относящиеся к покрытию, через индекс k=1, а параметры подложки (стали) через индекс k=2. Будем полагать сталь однофазным материалом, т.е. пренебрегаем ее возможным подплавлением в ходе обработки, а также всеми твердофазными превращениями в стали (распад перлита, образование аустенита и мартенсита). Первое допущение выполняется при выборе параметров обработки W_уд и V_пр таких, чтобы максимальная температура поверхности была много ниже точки ликвидуса 1760 К. Кинетика фазовых превращений в стали существенно влияет на распределение коэффициентов переноса в стали и на их эволюцию во времени. Но, допуская, что эти реакции проходят в квазиравновесных условиях, можно воспользоваться справочными данными по температурным зависимостям коэффициентов теплопроводности, теплоемкости, удельного сопротивления и т.д.  для данной марки стали (Ст.45). Что же касается непосредственно покрытия, то его теплофизические свойства будем определять исходя из закона аддитивности по составу.

Длина рабочей поверхности индуктора превышает ширину образца 2W, поэтому можно полагать, что поле на поверхности образца вдоль оси z  распределено равномерно и зависит только от координат x и y. Тогда можно ограничиться рассмотрением процессов, проходящих в поперечном сечении образца, проведенном через его середину. В этом случае уравнения теплопроводности и электромагнетизма в неподвижной системе координат, связанной с начальной позицией центра индуктора, записанные отдельно для покрытия (0 ≤ y  ≤ h, k=1) и подложки (h < y  ≤ D, k=2), имеют вид:

                                                  (1)

Здесь  p_{эм k} - объемная плотность мощности энерговыделения в k-ом слое (k=1, 2), равная:

μ_k  - относительные магнитные проницаемости, являющиеся функциями температуры и эффективной напряженности магнитного поля, а для покрытия – также и его состава:

γ, λ, ρ –плотность, коэффициент теплопроводности и удельное сопротивление в точке с координатами (x, y),  соответственно. Для углеродистых сталей зависимость μ⁰(H) при T=0⁰C равна μ⁰₂=5∙10⁵H^-0.894  при H >10³ А/м. Для никеля в области малых напряженностей поля μ⁰_Ni≈2 μ⁰₂/3. Так как в литературе отсутствуют данные по кривым намагничивания никеля в условиях очень больших H =10⁵-10⁶ А/м, то в работе это соотношение распространяется на весь диапазон возможных значений H.

Полагая контакт между покрытием и сталью идеальным, условия сопряжения магнитного и температурного полей на границе раздела имеют вид:

                                                               (2)

На поверхности покрытия должны выполняться следующие условия:

 

                                                               (3)

где функции  

 

 

 

описывают распределение магнитного поля на поверхности. Распределения компонент вектора напряженности магнитного поля на поверхности Φ₁(x) и Φ₂(x) аппроксимировались функциями Больцмана. Необходимые параметры, как и амплитуда  Н_max,  определялись путем сравнения проведенных предварительно расчетов динамики энергопоглощения в стали с данными, полученными экспериментальным путем [7].

Наконец, система (1) замыкается условием конвективно-радиационного теплообмена покрытия с окружающей средой и граничными условиями 1 и 2-го  рода на прочих границах:

                                            (4)

где α^t - коэффициент теплообмена, зависящий, в общем случае, от температуры.

Начальный состав покрытия задается мольным соотношением 

Положим, что это соотношение выполняется во всех точках покрытия, т.е. в процессе напыления частицы никеля и алюминия (дискообразные сплэты) распределяются на подложке равномерно. Объемные фракции компонентов покрытия (т.е. доли Ni и Al) равны:

Здесь M – молекулярные  и атомные веса, γ – удельный вес.

Толщина покрытия h=100-150 мкм сравнима с глубиной проникновения поля в покрытие δ=[ρ/(πfμ₀μ)]^1/.2. Действительно,   при высоких значениях напряженности магнитного поля порядка 10⁵-10⁶А/м, которые имеют место при удельной мощности W=5-10 кВт/см², относительная магнитная проницаемость ферромагнитной компоненты покрытия (никеля) не превышает 10, что при частоте  f=440 кГц  и начальной температуре 300 К дает δ ~125 мкм для алюминия и δ ~ 65 мкм для никеля, и можно допустить практически одновременное расплавление алюминиевых сплэтов по всей толщине покрытия. Поэтому нет необходимости в строгом определении поверхности плавления (кристаллизации), и для учета плавления-кристаллизации алюминия можно использовать эффективную теплоемкость C_эф:

 

Здесь f^s_Al,  f^l_Al –доля твердой и жидкой фракции алюминия во общей доле алюминия в покрытии, соответственно; c^s_Al,  c^l_Al –зависящие от температуры удельные теплоемкости алюминия в твердом и жидком состоянии; L_m – удельная теплота плавления алюминия, поглощение или выделение которой «размазывается» по температурному интервалу шириной ΔT=5-10 градусов вокруг точки плавления T_m=633 K в параболической зависимости от f^l:

 

                               f^s_Al =1- f^l_Al .

Пренебрегая пористостью покрытия, можем записать для эффективной теплоемкости всего покрытия:

Коэффициенты теплопроводности покрытия и его удельного сопротивление определяются аналогично:

Данные о теплофизических свойствах отдельных компонентов покрытия и подложки  и их температурные зависимости брались из справочной литературы [8] и приведены на рис. 6.   

 

На рис. 7 приведены результаты расчетов среднего энергопоглощения  в стали 45 в зависимости от времени действия ВЧ-импульса для V_x=0. Как видно, в диапазоне t_имп от 60 до 90 мс экспериментально полученным при четырех режимах нагрева значениям W_уд = 5, 6 и 7 кВт/см² соответствуют, с известным приближением, расчеты по модели с постоянной амплитудой напряженности магнитного поля на поверхности стали H_max=1.86, 2.1 и 2.2.∙10⁵ А/м. Последние значения были использованы далее при расчете прогрессивного (V_x>0) индукционного нагрева стали с покрытием.

Рисунок 7 - Расчетные (сплошные линии) и измеренные (*) значения средней за импульс удельной мощности энерговыделения в зависимости от длительности импульса (f=0,44 МГц). Цифры у кривых – Нmaxx10-5, А/м.	Рисунок 8 - Распределение температуры по поверхности покрытия NiAl в квазистационарном режиме. Wуд=5 кВт/см2, Vx= 4.5 (1) и 7.2 мм/с (2)

 

Квазистационарные решения задачи (1-4) приведены на рис. 8. Из них следует, что время установления квазистационарного состояния  t_кваз значительно превышает  времена обработки 5-10 сек, как правило, имевшие место в экспериментах. Так, при минимальной скорости протяжки V_x= 4.5 мм/с расстояние, на которое распространяется влияние источника нагрева,  равно ≈135 мм, откуда t_кваз≈135/4.5=30 сек. Примерно то же справедливо при V_x= 7.2мм/с: t_кваз≈200/7.2≈27 сек. Следовательно, моделирование на основе решения задачи нестационарного теплообмена должно дать более адекватные экспериментам результаты.

Система уравнений (1)-(4) решалась методом конечных разностей на регулярной сетке с размерами шагов по оси x h_x=100 мкм и по y h_y=30 мкм. Число узлов равнялось, соответственно, N_x=800 и N_y=200. Шаг по времени варьировался от 0.5 мс до 2 мс. На рис. 9 приведены результаты расчетов динамики нагрева в точке поверхности, лежащей под центром индуктора, при различных скоростях движения детали относительно индуктора и мощности импульса обработки. Характерным для всех вариантов расчета является либо прекращение, либо очень слабое повышение температуры поверхности  в зоне непосредственно под индуктором уже спустя 0,8-0,9 секунды после начала обработки. Как видно, наблюдается довольно хорошее согласие между этими «предельными» температурами и  экспериментально измеренными значениями, особенно, для режимов обработки с меньшими удельными мощностями. При W>6 кВт/см² расчеты по модели дают завышение примерно на 100 градусов.

 

 

Увеличение в покрытии атомной доли Ni значительно повышает скорость нагрева на начальном этапе (до момента достижения точки Кюри для стали), но при более высоких температурах динамика нагрева практически не зависит от состава покрытия (рис. 9б, срав. кривые 1 и 3). Это превосходно согласуется с экспериментом.

Имея в виду сильную экзотермичность реакций образования интерметаллидов смеси Ni и Al [3] и существенное падение электропроводности покрытия с ростом температуры (рис. 6в), что должно привести к дополнительному повышению поглощения энергии электромагнитного поля, можно сделать вывод, что непосредственно в зоне энерговыделения интерметаллиды не успевают образоваться. Степень завершенности металлохимических реакций будет определяться временем пребывания в области температур выше точки плавления Al. Протяженность этой области δX_пл уже начиная с t ≈ 600 мс превышает ширину  d=3 мм зоны энерговыделения (рис. 10). По мере установления квазистационарного режима теплообмена эта величина может возрасти до 8-10 мм (рис. 8).

 

Литература

1. Darolia R. NiAl Alloys for high temperature structural applications // J. Met. 1991. V.43, N3. P.44-49.
2. Dey G.R., Sekhar J.A. Micropyretic synthesis of tough NiAl alloys // Metall. Mater. Trans. B28. 1997. P.905.
3. Ковалев О.Б., Неронов В.А. Металлохимический анализ реакционного взаимодействия в смеси порошков никеля и алюминия // Физика горения и взрыва. 2004. Т.40, №2. С.52-60. 
4. O.V.  Lapshin, V.E. Ovcharenko, E.N. Boyangin. Thermokinetic and Thermal-Physics Parameters of High-Temperature Synthesis of Intermetallide Ni₃Al by Thermal Shock of a Powder Mixture of Pure Elements // Combustion, Explosion, and Shock Waves. 2002. V.38, N4. P.430-434.
5. B.B. Khina, B. Formanek. Modeling Heterogeneous Interaction during SHS in the Ni-Al System: A Phase-Formation-Mechanism Map // Int. J. Self-Propagating High-Temp. Synth. 2007. V.16, N2. P.51-61.
6. Алхимов А.П., Косарев В.Ф., Папырин А.Н. Метод «холодного» газодинамического напыления // Докл. АН СССР. 1990. Т.315. С.1062-1065.
7. Щукин В.Г., Марусин В.В. Моделирование энергопоглощения в стали при обработке мощными высокочастотными импульсами различной частоты //ПМТФ. 2004. Т. 45, N 6. С.  154-168.
8. Б.Г. Лившиц, В.С. Крапошин, Я.Л. Линецкий. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980. 320 с.