КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛОВ НИКЕЛИДА ТИТАНА

 

Касимцев А.В., Жигунов В.В., Лавит А.И., Жигунов К.В.

(ТулГУ, г. Тула, РФ)

 

By experimental data it is established, that synthesis of intermetallic compound TiNi via a hydride-calcium method proceeds in two stages. On first of them there is a reduction of oxide of titanium by a melt of calcium, since temperatures 840 °С, on the second - diffusional interactions of components. It is shown, that for effective development of processes alloying metals components of an alloy should be dissolved in fluidic calcium or form among themselves eutectics at the temperatures which are not exceeding working temperature of process.

 

Никелид титана является перспективными конструкционным и функциональным материалом. Для его получения в промышленных масштабах используется метод совместного восстановления смесей оксидов и металлов гидридом кальция (гидридно-кальциевый метод) [1], суть которого заключается в приготовлении шихты, состоящей из смеси гидрида кальция, оксидов и порошков металлов, нагреве ее и выдержке при температуре, как правило, не превышающей 1200°С.

При получении никелида титана взаимодействием порошков никеля с продуктами восстановления диоксида титана гидридом кальция имеет место реакция

                             (1)

Продукты реакции обрабатывают водой и кислотой для удаления оксида кальция, а полученный порошок сплава заданного состава подвергают сушке и рассеву.

Результаты исследования сплавообразования в системе Ni-Ti в интервале температур 900-1200°С и выдержке 8 часов на промышленных партиях порошка с массой одной партии 100-150 кг представлены в таблице. На рис.1 приведена дифрактограмма порошка, полученного при 1050°С, с отдельной расшифровкой каждой фазы. Рентгеновский фазовый анализ состава образцов показал, что в порошках, полученных при 900°С, присутствуют фазы TiNi с решетками В2 и В19 (мартенсит), Ni, TiNi₃, α-Ti (твердый раствор Ni в α-Ti) и Ti₂Ni, в то время как порошки, восстановленные при 1150°С в течение 8 часов, были однородными по составу и содержали только никелид титана (мартенситная фаза и фаза со структурой В2). При этом размеры частиц порошка находились в диапазоне от 10 до 160 мкм, а их средний размер составил 60 мкм.

Получение порошка интерметаллида TiNi можно представить состоящим из процесса восстановления Ti из TiO₂, что подтверждается наличием в продуктах реакции при 900 и 1000°С α-Ti, и стадии диффузионного взаимодействия Ni c Ti, о чем свидетельствует присутствие в исследуемых образцах твердого раствора никеля в титане и промежуточных фаз TiNi₃, Ti₂Ni и TiNi.

 

Таблица 1 – Фазовый состав порошков, полученных восстановлением

смеси никеля и оксида титана гидридом кальция

 

    

                             а                                                                           б

 

    

                             в                                                                           г

Рисунок 1 – Дифрактограмма порошка TiNi, синтезированного при температуре 1050°С в течение 8 часов:

  а- фаза TiNi со структурой В2; б- фаза TiNi со структурой В19;

  в- фаза TiNi₃; г- фаза Ti₂Ni.

 

Установлено [1], что при получении порошков металлов из химически прочных оксидов переходных металлов по реакции

Ме_ХО_У + уСаН₂ → хМе + уСаО + уН₂↑                                 (2)

основным восстановителем является металлический кальций. Наиболее активно реакция (2) протекает вблизи 840°С при появлении расплава кальция в следствие разложения гидрида кальция. В связи с этим результаты протекания процессов сплавообразования становятся заметными, начиная с температуры ~ 900°С, когда происходит разложение основной массы гидрида кальция и образуется достаточное количество жидкого кальция.

В присутствии жидкого кальция кинетические затруднения для реакции восстановления отсутствуют, и лимитирующей стадией процесса образования интерметаллидов становится диффузионное взаимодействие компонентов.

Рассмотрим модель твердофазного взаимодействия в системе Ti – Ni. Сплавы и интерметаллиды этой системы образуются и исчезают в одномерном пространстве. В начальный момент имеются лишь частицы никеля и титана. Так как количество частиц никеля примерно равно количеству частиц титана (шихта соответствует 55,3 ат.% никеля и 44,7 ат.% титана), то можно считать, что частицы взаимодействуют попарно.

Предполагается, что скорость межфазной диффузии и скорости химических реакций, идущих по границам фаз, намного больше скорости внутрифазной диффузии. В соответствии с этим толщина граничного слоя принимается равной нулю. Считается, что в пределах каждой фазы коэффициент диффузии постоянен, но при переходе от фазы к фазе меняется.

При заданной зависимости  требуется решить уравнение

                                          (3)

в полуполосе , .

Решение должно удовлетворять граничным условиям – условиям отсутствия потока   и  , и начальному условию  .

Интегрирование по времени проводится по неявной разностной схеме Кранка-Николсон

,

для интегрирования по координате  используется метод Галёркина. При этом уравнение (3) преобразуется к виду

,     (4)

где  – длина пространственного интервала,  – номер и величина шага по времени,  – -ая пробная функция. Решение уравнения (4) дает возможность получить приближенное (но со сколь угодно высокой точностью) решение нестационарной задачи Стефана и, следовательно, моделировать движение межфазных границ, а также зарождение и исчезновение фаз. Результаты моделирования представлены на рисунке 2 и в таблице 2.

Рисунок 2 – Временная зависимость количества фаз в системе никель-титан при температуре 900°С.

 

Таблица 2 – Состав порошкового материала, полученного при 900°С

Состав порошка	,% масс.	, % масс.	, % масс.	, % масс.	, % масс.
Экспериментальные данные	8	40	23	12	17
Результаты расчета	8	40	12	30	10

 

Сравнение результатов численного моделирования и экспериментальных данных, полученных методом рентгенографии, позволяет предположить, что при температурах до 942°С основным механизмом, контролирующем рост интерметаллидов, является твердофазное взаимодействие, хотя нельзя полностью исключить вклад механизма кристаллизации интерметаллидов из расплава кальция. C ростом температуры скорость образования интерметаллидных фаз, фиксируемая экспериментально, заметно превышает расчетные значения. Это может быть объяснено тем, что при температурах выше 942°С включается механизм твердожидкого взаимодействия из-за появления эвтектик при 942, 984 и 1118°С [2].

 

Литература

1. Дзнеладзе Ж.И., Щеголева Р.П., Голубева Л.С., Рабинович Е.М., Борок Б.А. Порошковая металлургия сталей и сплавов.- М.: Металлургия, 1978. -264 с.

2. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник / Под ред. Н.П. Лякишева.- М.: Машиностроение, 2001.