ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КОНВЕРСИОННЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, ЭКСПЛУАТИРУЕМЫХ В УСЛОВИЯХ КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОГО ИЗНАШИВАНИЯ
Памфилов Е.А., Пыриков П.Г., Патракова А.В. (БГИТА, г.Брянск, РФ)
Some features of formation of conversion coverings of the metal materials maintained in the conditions of corrosions-mechanical wear process are reflected.
Эксплуатация пар трения в условиях присутствия агрессивной среды сопровождается трибомутацией поверхностных слоев, выраженной в значительном адсорбционном понижении прочности. По статистическим данным, на восполнение коррозионных потерь расходуется около 40 % ежегодно производимого металла (около 25 млн. т/год).
Влияние среды на процессы напряженно-деформационного состояния металлических материалов рассматривается в аспекте образования граничных пленок, понижения прочности и пластификации поверхностных слоев, а также их химического модифицирования, выражающегося в снижении поверхностной энергии при физической адсорбции, предела текучести и коэффициента упрочнения. Вместе с тем, вибрационный характер трения, составляющий специфику большинства трибопроцессов, дополнительно приводит к изменению силы трения и напряженно-деформационного состояния в зависимости от скорости скольжения. При этом механически разрушаемый материал может образовываться в форме межкристаллитной коррозии, после выкрашивания кристаллитов, избирательного растворения и трещинообразования.
Характерные признаки износа металлических материалов позволяют представить реакцию среды в трех характерных формах: избирательное локализованное окисление (растворение) отдельных структурных составляющих; образование на поверхностях третичных структур, вследствие протекания физико-химических реакций при фрикционном взаимодействии; интенсивное окисление с разрыхлением поверхностного слоя (эффект Иоффе) с аномальным повышением прочности и пластичности материалов.
В условиях относительных перемещений деформируемых дискретных пятен контакта образование короткозамкнутых гальванических микроэлементов протекает при одновременном разрушении микрошероховатостями пассивирующих пленок, с одновременной интенсификацией анодного процесса. В этих условиях механическое удаление хрупких поверхностных пленок приводит к регенерации химического потенциала поверхности, на изменение которого влияет пластическая деформация, обусловленная, в свою очередь, наличием, движением и выходом на поверхность дислокаций. Причем, отличающим признаком данного процесса является понижение свободной энергии, т.е. работы на образование новых участков поверхности в ходе деформаций и разрушения - облегчение разрывов и перестройки межатомных связей в присутствии определенных адсорбированных атомов и молекул, преимущественно гидроксильных групп OH, COOH, а также NH2.
Среди указанных форм воздействия среды определенный интерес с позиций трибологии представляет образование на поверхностях трения так называемых конверсионных структур, способных существенно изменять ход изнашивания [1]. Обобщенно к конверсионным следует относить состояния материала, возникающие в ходе трибопроцесса, при которых характерны нормальные (стационарные) условия изнашивания. В этом смысле обеспечить условия для их появления представляется возможным не только на основе структурных превращений. В условиях граничной смазки к таким структурам относятся: нубиальные или сервовитные пленки, способные работать в условиях избирательного переноса; при отсутствии на поверхностях трения ПАВ – ионная, или ее производная – дивидальная пленки, а также антифрикционные оксидные, солевые или фосфатные пленки, образующиеся на поверхности металлических материалов в процессе электрохимической или химической обработки [2].
С учетом этого выбор материалов для узлов трения должен основываться на учете электрохимической активности смазочной среды.
Отличительной особенностью изнашивания материалов с конверсионным состоянием поверхностного слоя следует считать наличие диффузионно-вакансионного механизма сдвиговых деформаций, при котором характерна высокая концентрация вакансий и малая плотность дислокаций. Благодаря этому диффузионный процесс разрыва и формирования металлических связей в конверсионных слоях протекает с повышенной скоростью.
Учитывая, что разработка технологических приемов обеспечения сопротивляемости металлических материалов коррозионно-механическому изнашиванию должна базироваться на двух составляющих: электрохимической (химической) и механической (деформационной), представляется целесообразным использовать принципы создания в зонах износа конверсионной структуры, основанной на регламентированной анизотропии свойств (химических, электрических, механических), отвечающих за функциональную надежность трибосопряжения.
Согласно этому, анизотропное состояние формируется на поверхностях трения металлических материалов при упрочняющей обработке и проявляется в ходе эксплуатации на основе технологической наследственности. Получившие определенное распространение в промышленности технологии нанесения защитных покрытий на поверхности металлов и сплавов в этом смысле оказываются достаточно технологичными.
Идеализированно структура конверсионного покрытия, отвечающая принципам износостойкости, представляет многослойную комбинацию послойно осаждаемых материалов (органического и неорганического происхождения).
При выборе материала наружного слоя (Сr, Co, Cu, Zn, Ni, Cd, Sn, Pb[1]) необходимо руководствоваться коэффициентом химической активации (балл коррозионной стойкости. Толщина слоя определяется с позиций ее допустимой минимизации и складывается из толщин зон аморфизации, функциональной, отвечающей собственно за химическую (коррозионную) стойкость покрытия, структурное состояние материала в пределах которой характеризуется кристаллографическими признаками определенного типа, и толщины диффузионной зоны с большим скоплением дислокаций и, в силу этого, также являющейся аморфной.
Наружный слой должен обладать невысокой адгезией к изнашивающему материалу в установившемся температурном режиме и прочной связью с нижележащим слоем. Материалы наружного слоя должны иметь меньший атомный номер по сравнению с материалами нижележащего функционального слоя.
Спецификой материалов наружного слоя является свойство их трибологической адаптивности, заключающееся в изменении условий трения и пластифицирующего действия ПАВ при аллотропных превращениях. Учет аллотропии при выборе материала может вестись с учетом температуры на контакте; при этом ожидается, что с наступлением стационарного температурного режима структура материала приобретает ГПУ- решетку.
Учитывая относительно малую толщину наружного слоя (0.0001- 0.01 мм), материалы, применяющиеся для его осаждения, в ряде случаев могут не иметь кристаллографической упорядоченности (текстуры), учитывая неизбежное пластическое течение в приповерхностных слоях при сколь угодно малом уровне напряжений, а также образование аморфных конверсионных слоев, способствующих проявлению механохимического эффекта с резким повышением адсорбционной активности. По этой же причине, по-видимому, не следует ожидать большого влияния на функциональные качества этого слоя регламентированного геометрического соотношения между структурными составляющими, хотя вполне очевидна целесообразность формирования мелкозернистой структуры, как фактора обеспечения высокой прочности и вязкости, т.е. сопротивляемости хрупкому разрушению.
Материал функционального слоя (слой с регламентированными механическими (трибологическими) характеристиками (Cr, Zn, Fe, Ni - химический)) ориентирован в основном на обеспечение механических (деформационных) свойств покрытия и, в этой связи, может не обладать достаточной стойкостью к воздействию среды. Толщина слоя устанавливается исходя из величины и условий приложения внешней нагрузки. При осаждении твердого хрома ее величина может составлять: при удельной нагрузке 4.9х105 Н/м2 - 0.05-0.08 мм; при 19х105 Н/м2 – толщина 0.05-0.1 мм; при 147х105 Н/м2 – толщина 0.1 мм.
Основными критериями при выборе материала следует считать величину и характер приложения внешней нагрузки, с учетом которой выбирается материал и его начальные функциональные свойства (механические или трибологические), тип кристаллографической анизотропии, позволяющей реализовать дополнительные возможности механических свойств в заданной области деформации и изменяющей условия трения, геометрическое соотношение между структурными составляющими, остаточные напряжения) и коэффициент линейного расширения - КЛР (знак магнитострикции).
Учитывая, что коэффициент трения уменьшается в скольжении по плотноупакованным плоскостям кристалла, в качестве последних следует принимать следующие плоскости: для ОЦК-решетки – {110}, {112}, {123}; для ГЦК-решетки - {111}, для ГПУ- решетки - {0001}. При этом представляется целесообразным исключение аллотропных превращений в пределах слоя, приводящих к аннигиляции дислокационных систем скольжения, сформированных на уровне регламентированной анизотропии (текстуры).
Для функционального слоя размеры блоков мозаики должны обеспечиваться в 7 – 8 раз меньше размеров зерен (в обычных случая это соотношение равно 30 и с ростом деформации уменьшается). Этот принцип должен быть реализован с учетом величины эксплуатационной нагрузки. В этом случае механические характеристики субструктуры и зерен в отношении напряжения течения становятся идентичными.
Управление величиной КЛР и подбор соответствия типов кристаллических решеток в функциональном слое и подложке имеют важное значение для исключения эффекта эпитаксии, что позволяет минимизировать остаточные напряжения, возникающие в диффузионной зоне, образование разрушений когезионного характера. Кроме того, это позволит исключить необходимость формирования связующего (когерентного) слоя, что влечет за собой увеличение толщины покрытия.
В качестве подложки для осаждения конверсионных покрытий могут выступать металлические и неметаллические материалы, являющиеся как электропроводящими, так и диэлектриками, с различным знаком и величиной магнитной восприимчивости, имеющие разные коэффициенты линейного расширения.
Направленное ориентирование кристаллов покрытия возможно обеспечить управляемым внешним магнитным полем, благодаря свойству магнитной восприимчивости и магнитной анизотропии ферромагнитных и парамагнитных компонентов, входящих в состав покрытия [3].
Использование таких конверсионных покрытий позволяет значительно повысить долговечность деталей, эксплуатируемых в условиях коррозионно-механического изнашивания
Литература
1. Гальванические покрытия в машиностроении // Справочник в 2 т. -М.: Машиностроение, 1985.
2. Трение, изнашивание и смазка // Справочник в 2-т. Т.2. -М.: Машиностроение, 1979. -С. 358.
3. Способ формирования гальванических покрытий [Текст] : пат. 2275445 Рос. Федерации: МПК C25D 5/10 / Памфилов Е.А., Пыриков П.Г., Патракова А.В.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Брянская государственная инженерно-технологическая академия. – № 2004128840/02 ; заявл. 29.09.2004 ; опубл. 27.04.2006, Бюл. № 12.