ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ТИТАНА, СФОРМИРОВАННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ

 

Молодечкина Т.В., Васюков А.В., Борская А.В. (Учреждение образования «Полоцкий государственный университет», г. Полоцк, Республика Беларусь),  Молодечкин М.О. (Учреждение образования «Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники», г. Минск, Республика Беларусь)

 

The results of studinq the coatings ТiO₂ are stated in the given paper.

 

В микроэлектронике тонкопленочные покрытия диоксида титана находят применение достаточно широко. Для создания слоев диоксида титана используют различные методы [1,2], но наиболее часто применяют окисление пленок металлического титана. При этом выбранный способ окисления, параметры термического отжига определяют свойства формируемых покрытий, что обуславливает возможные различные области их применений.

Нами были проведены исследования структуры и свойств тонкопленочных покрытий диоксида титана, полученных методами анодного окисления, традиционного длительного отжига и импульсного термического окисления.

Для проведения исследований были сформированы образцы на подложках кремния КЭФ 4,5 ориентации (001). Перед нанесением металлической пленки Ti подложки обрабатывались в смеси (H₂SO₄+H₂O₂), а затем в смеси (NH₄OH+H₂O₂) с последующей отмывкой в деионизованной воде.

Пленки титана наносились методом магнетронного распыления. Параметры: давление порядка 30 Па, напряжение на подложке 170 B. Нами была установлена температура подложки 250-300 °С, при которой осажденные металлические пленки Ti имели наилучшие характеристики – высокую адгезию и равномерность пленки по толщине по всей площади подложки, а электрическая прочность анодных оксидных пленок на титане максимальной. Мишенью служил титан чистоты 99,98 %. Для получения пленок титана различной толщины процесс проводился в течение 5, 10 , 15 мин. При выбранных режимах толщина пленок диоксида титана составляла от 40 до 80 нм.

Как показано в [3], формирование беспористых плотных анодных оксидных пленок на титане возможно в различных электролитах, таких как гидроксид калия, растворы кислот – серной, уксусной, азотной, лимонной, растворы различных солей и др. Полученные в указанных электролитах анодные оксидные пленки на титане практически не отличались по структуре и свойствам одни от других. При варьировании различных характеристик процесса анодирования, таких как вид электролита анодирования, его концентрация, плотность тока анодирования, напряжение формовки, можно получать пленки с воспроизводимыми характеристиками. Для формирования пленок диоксида титана методом электролитического анодирования нами был выбран 0,5% водный раствор лимонной кислоты. При меньших концентрациях электролита анодное окисление идет очень медленно, наблюдается низкий выход оксида. При более высоких концентрациях наблюдается искрение, выделение газов, происходит отслаивание пленки от подложки. При формировании анодных пленок нами был выбран потенциодинамический режим (потенциостат П 5827М). После процесса анодирования и отмывки от следов электролита проводился отжиг полученных пленок диоксида титана на установке типа «Изоприн» для удаления остатков воды, а также для стабилизации структуры пленок.

Термообработка является одним из самых хорошо изученных и хорошо использованных методов управления структурными, фазовыми, электрофизическими и другими свойствами различных материалов. Она применяется для создания тонкопленочных покрытий в микроэлектронике, оптике, технологии порошковых и конструкционных материалов, металлургии и многих других областях техники. При термической обработке уменьшается концентрация дефектов кристаллической решетки, структура кристаллических тел переходит в термодинамически более устойчивое состояние, которому соответствуют более стабильные физические свойства. Изменяя условия и режимы термообработки, можно определенным образом влиять на изменения структуры, а следовательно, и свойств кристаллических тел.

Подложки с нанесенной пленкой Ti подвергались термообработке на воздухе при различных режимах. Длительный отжиг образцов проводили в муфельной печи на воздухе. Температура отжига для всех образцов составляла 650ºC. Время отжига варьировалось от 5 до 15мин.

В импульсном режиме термообработка образцов проводилась в атмосфере воздуха на лабораторной установке типа «Изоприн» воздействием некогерентного излучения с интенсивностью, обеспечивающей нагрев подложек со скоростью от 60 до 150 град/с до температуры 500 – 900°С с последующим постепенным охлаждением на воздухе. При этом за 1 – 10 с происходило формирование на кремнии пленок диоксида титана. Условия термообработки позволяют получать пленки TiO₂ на подложках без их разогрева и тем самым исключить внутренние напряжения в пленках покрытия, которые обычно возникают за счет разности коэффициентов термического расширения с подложкой.

Исследовали влияние температуры окисления на адгезию пленок диоксида титана. Методами электронной сканирующей микроскопии было установлено: увеличение температуры окисления от 550 до 900ºC приводит к уменьшению прочности формируемых пленок. При температуре отжига 550 ºC пленка TiO₂ обладает хорошей адгезией к кремниевой подложке, на ней видны незначительные дефекты поверхности, как видно на рисунке 1,а

Увеличение длительности окисления тонких пленок титана приводит также к деструктивным процессам. Отслаивание покрытия от подложки и его разрушение начинается при температуре отжига 800ºC и длительности отжига 10 мин (рисунок 1.б). Увеличение температуры окисления до 900 ºC приводит к практически полному разрушению формируемой пленки, наблюдается отслаивание ее от поверхности кремния.

 

а)       б)

Рисунок 1 - Внешний вид пленки TiO₂, сформированной термическим окислением металлического Ti: а)- термообработка при температуре 550 ºC в течение 60 с, б)- термообработка при температуре 800 ºC в течение 10 мин

 

Для применения слоев TiO₂ в микроэлектронике важно оценивать их барьерные свойства. По результатам исследований, проведенных на вторично-ионном масс-спектрометре, сравнивали покрытия диоксида титана, анодного (температура 800ºC, время 1 мин), и полученного термическим окислением металлической пленки титана (температура 800ºC, время отжига 5 мин). Структурные свойства тонкопленочных покрытий TiO₂ на кремниевых подложках оценивались по распределению Ti, O, Si по толщине пленок диоксида титана (рисунок 2 а, б).

а)   б)

Рисунок 2 - ВИМС-распределения кремния, кислорода, титана по толщине пленок: а)- полученного термическим окислением пленок Ti, б)- анодного TiO₂

 

Из анализа зависимостей установлено, что количество атомов кремния, проникших в формируемый оксид, больше в случае длительного окисления металлической пленки титана. Очевидно, микротрещины, возникающие в слое диоксида титана при длительном окислении, способствуют проникновению атомов кремния в формируемый оксид.

Оценивали барьерные свойства покрытий диоксида титана, полученных методом высокотемпературного окисления слоев Ti с образцами анодного TiO₂. (отжиг при температуре 750ºC в течение 3 с). Сравнение проводили по распределению атомов титана, кислорода и кремния по толщине пленок. Для этого использовали метод оже-электронной спектроскопии. Установлено, что в случае анодного оксида проникновение кремния в глубину формируемого слоя происходит в меньшей степени.

Из результатов оже-анализа следует, что пленки TiO₂, полученные высокотемпературным импульсным отжигом как тонких пленок Ti, так и тонких пленок анодного TiO₂ имеют состав, близкий к стехиометрическому и могут служить удовлетворительным барьерным слоем для предотвращения проникновения атомов кремния в формируемый оксид.

Проведены исследования зависимости качества поверхности сформированных пленок TiO₂ от температуры и времени отжига. Для пленок, полученных окислением слоя металлического титана, при увеличении времени импульсного отжига от 3 до 10с приводит к появлению небольших деструктурированных участков на поверхности. При повышении температуры отжига от 700 до 900ºC наблюдается укрупнение деструктурированных участков, а при увеличении времени отжига до 20 с происходит частичное разрушение и отслаивание пленки. Пленки анодного диоксида формировались без видимых дефектов поверхности.

Влияние длительности и температуры импульсного отжига на структурные изменения пленок TiO₂ исследовали на основе анализа оже-профилей. Кратковременный отжиг приводит к формированию структуры, имеющей неравномерное распределение атомов титана и кислорода по толщине. Это свидетельствует о том, что структурные изменения в пленке не завершены.

Стехиометрический диоксид титана формируется по всей толщине покрытия при увеличении длительности отжига до 10 с. Т.е. происходит завершение процесса рекристаллизации в формируемом слое диоксида титана.

 

Литература

1.     Юнг Л. Анодные окисные пленки.- Л: Энергия, 1967.- 232 с

2.     Тонкие поликристаллические и амморфные пленки: Физика и применения. Пер. с англ. / Под. ред. Л.Казмерски.- М.: Мир, 1983.- 304 с.

3.     Иванов М.В., Горбунова К.М. Получение покрытий  диоксида титана анодным окислением // Современные методы нанесения гальванических и химических покрытий: Материалы семинара. -М., 1979.- С. 147-150.