РОЛЬ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ В ФОРМИРОВАНИИ СВОЙСТВ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

 

Маленко П.И. (ТулГУ, г.Тула, РФ)

 

The estimation of influence of various technological parameters on formation of properties of сhemical-thermal coverings is made.

 

Основу химико-термического покрытия составляют так называемые химические фазы, представляющие собой нитриды, бориды, оксиды и т.п. Геометрия указанных зон, их фазовый состав и физико-механические свойства предопределяются в основном cледующими технологическими параметрами насыщения: температурой, временем, составом среды.

Формирование структур поверхностного слоя предопределяется совокупностью протекания равнодоминирующих процессов диффузии, фазообразования и роста кристаллитов. При использовании неактивных насыщающих сред, когда содержание диффундирующих из среды элементов в поверхностном слое не превышает предела растворимости, встречные диффузионные потоки атомов вглубь и к поверхности кинетически сбалансированы. В этом случае диффузия происходит без изменения фазового состава или образования пористости. В применении к насыщению сталей карбидо- и нитридообразующими элементами нарушение концентрационного равновесия приводит к формированию включений фаз, а также несплошностей [1].

Фактор температуры. Температуру изотермической выдержки выбирают в зависимости от конкретных задач по структурообразованию. Более низкие температуры в рабочих диапазонах насыщения позволяют получать максимальные значения твердости, в то время как предельный температурный режим обеспечивает достаточно высокие физико-механические свойства при более толстых слоях: В низкотемпературных диапазонах повышение температуры обусловливает соответственно активирование процессов образования фаз, причем их стехиометрический состав будет изменяться по глубине слоя. Состав фаз должен отражаться на их размерах, топографии, форме и плотности. Для случая совместного насыщения азотом и углеродом процесс осуществляется в диапазоне температур 520...590 ⁰С, причем низкотемпературным режимом считается интервал 520...560 ⁰С. Большие толщины слоя и значения твердости формируются при двухступенчатом температурном цикле: 500...520 ⁰С, а затем 540...560 ⁰С. При температурах ниже заэвтектоидной диффузионный азотированный слой включает обычно поверхностную смешанную нитридную зону, эластичную фазу и зону внутреннего азотирования. С повышением температуры разрастается слой той фазы, у которой коэффициент диффузии опережающе увеличивается. С повышением температуры насыщения до 700 ⁰С растет в основном хрупкая фаза, в которой коэффициент диффузии азота невысок, а зона внутреннего азотирования будет разрастаться уже с меньшей интенсивностью. При этом повышается дефектность покрытия, в первую очередь пористость, что обусловливает снижение остаточных напряжений сжатия у поверхности и ухудшение эксплуатационных свойств [1,2].

В высокотемпературном диапазоне насыщения ведущими процессами становятся диффузионные, которые способствуют ускоренному формированию структур с определенным спектром химических фаз на поверхности.

Фактор длительности выдержки. Толщина диффузионного слоя при постоянной температуре подчиняется параболическому закону в зависимости от времени насыщения. Увеличение длительности, наряду с возрастанием толщины диффузионного слоя, приводит к перепаду концентраций для диффундирующих элементов. Распределение углерода и азота по глубине слоя влияет на фазовый состав, что предопределяет формирование в покрытии напряжений сжатия. С увеличением времени выдержки возрастает толщина хрупкого слоя, и максимум внутренних напряжений смещается вглубь.

В процессе насыщения поток углерода и азота формируется в основном по границам зерен. С возрастанием времени выдержки концентрация углерода и азота по границам в приповерхностной зоне достаточно велика и может привести к образованию сетки карбонитридов, что является одним из негативных структурных дефектов покрытия. Во избежание этого технологический процесс рекомендуется оптимизировать как по продолжительности насыщения, так и одновременно по составу насыщающей смеси.

Фактор состава насыщающей среды. Для никотрирования наиболее часто используют газовые атмосферы, в то время как для процессов борирования применяют в основном жидкие среды. В процессах насыщения рациональное осуществление диффузии элементов и кинетики формирования слоев зависит от активности газовой или жидкой среды.

Термодинамический анализ позволяет связать параметры среды с ее насыщающей способностью. Регулируя активность углерод- и азотсодержащей насыщающей атмосферы, можно получать контрастные по составу слои. Добавки в аммиак азота и аргона повышают устойчивость нитридных фаз. Водород расширяет область твердых растворов, поэтому для получения диффузионных слоев без нитридных фаз аммиак при азотировании необходимо разбавлять водородом. Для азотирования применяют также атмосферы с другими инертными газами, с кислородосодержащими СО, СО₂, О₂ добавками. Иногда вместо аммиака используют мочевину, триэтаноламин и некоторые другие соединения.

При нормировании фактора активности насыщающей среды следует учитывать не только исходный ее состав, но и основные технологические факторы: температуру и давление. Существует эмпирическая зависимость для параметра A_(N-C) — активности атмосферы

,

где A_N, А_H — содержание газов NH₃ и H₂ в смеси соответственно; a — степень диссоциации газа NH₃; р — давление насыщающей смеси. При этом параметры A_N, А_H и a являются температурно-зависимыми.

Регулированием состава газовых насыщающих атмосфер возможно осуществление многостадийных способов химико-термической обработки (ХТО). При этом на каждой из стадий поддерживаются различные химические потенциалы насыщающих атмосфер, а также температура и время выдержки [1,2].

Фактор охлаждения после ХТО-обработки. Объемные и концентрационные изменения, протекающие в покрытии при последующем за ХТО-обработкой охлаждении способствуют формированию двух типов внутренних напряжений. Источниками локальных внутренних микронапряжений являются различные структурные макродефекты, причем их уровень предопределяется наследованием искажений, полученных собственно при насыщении, а также в процессе охлаждения. Интегральное поле макроискажений является результатом взаимодействия когерентных объемов покрытия и диффузионного слоя и определяется различиями коэффициентов термического сжатия, а также кинетикой их изменения на поверхности покрытия и на стыке его с основой. При быстром охлаждении от температуры насыщения возможный распад твердых растворов подавляется, что приводит к образованию сложных химических соединений и пересыщенной матрицы. В процессе медленного охлаждения по границам зерен возможно выделение карбонитридов в виде сетки.

Формирующиеся в процессе охлаждения напряжения обуславливают, в свою очередь, возникновения лабильной системы субструктурных дефектов. Для материалов с меньшей пластичностью плотность поверхностных несовершенств (границ зерен и блоков) должны быть определяюще выше, чем дефектов точечных и линейных. При низких температурах насыщения границы будут играть ведущую роль в структурообразовании как места преимущественной локализации пор.

Анализ эффектов порообразования в химико-термических покрытиях позволил связать пористость с большой местастабильностью химических фаз. Для случая азотирования давление выделяющегося молекулярного азота, находящегося в равновесии с атомарным, растворенным в кристаллической решетке e — фазы, достигает значений порядка нескольких сотен тысяч атмосфер. Поры зарождаются также в ядрах дислокаций. Диссоциация молекул при этом не происходит, так как внутреннее давление молекулярного азота превышает локальное сжимающее напряжение, вызванное искажениями кристаллической решетки.

Рост пор может происходить по механизму скольжения под влиянием внутреннего давления молекулярного азота. В случае высокой плотности пор возможно разрушение перегородок между ними и создание диффузионных  «каналов» для газов, в частности кислорода. Кислород, диффундируя в поверхностный слой, окисляет продукты распада карбидов и карбонитридов. Диссоциации подвергаются прежде всего соединения, которые содержат в значительном количестве элементы хром, марганец, кремний. Элементы молибден и титан тормозят эти процессы [1,2].

В условиях ортогональности диффузионных потоков к поверхности насыщения, возникающие в условиях конкурентного отбора материала поры могут быть как закрытыми, так и сквозными, при этом их форма определяется размерами и конфигурацией кристаллитов покрытия. Подобная пористость для низких температур насыщения по своим масштабам существенно превосходит пористость вакансионного и деформационного происхождений. Возможно также порообразование в виде мелких «россыпей» по границам зерен. Такой механизм реализуется в результате диссоциации нитридной фазы при замещении ее карбонитридной и вытеснении углеродом азота из химических соединений. Данная модель порообразования реальна только для случая высокотемпературного химико-термического насыщения.

 

Литература

1. Власов В.М., Нечаев Л.М. Работоспособность высокопрочных термодиффузионных покрытий в узлах трения машин. - Тула: Приокское книжное изд-во, 1994. - 237 с.

2. Корсаков В.С. Повышение долговечности машин технологическими методами. - М.: Машиностроение, 1986. - 154 с.