К ВОПРОСУ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛА ОТ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ

 

Смирнов О.В., Коптяева Г.Б. (УГТУ, г. Ухта, РФ)

 

To a question of protection of metal from hydrosulphuric corrosion.

 

Одной из проблем, связанных   со старением сооружений и обеспечением их надежности, является установление причин,  механизмов,  закономерностей отказов сооружений и обоснованный выбор конструкционных материалов, технологий изготовления конструкций,  комплексной защиты их от коррозии.

 Опыт эксплуатации оборудования, контактирующего с агрессивными средами, содержащими примеси сероводорода, углеводородных  соединений, показывает, что если не защищать наиболее ответственные детали конструкций специальными средствами, то коррозионно-механические разрушения ограничивают заданный ресурс эксплуатации. Основной причиной при разрушении конструкций, особенно контактирующих с почвой, является водородное охрупчивание, вызванное коррозионными процессами. Сероводород, выделяемый микроорганизмами, сульфидрепродуцирующими бактериями (СРБ), которые находятся в агрессивной среде, вследствие химических реакций, под воздействием энергетического поля металла адсорбируется поверхностью металла и по дислокациям, т. е. несовершенствам металлических сплавов диффундируют внутрь металла. Наибольший вред СРБ наносят в условиях подземной коррозии трубопроводов и при коррозии нефтегазодобывающего оборудования.

Попадая с водой в систему  трубопровода, где в коллекторах существуют участки с t⁰ =25-40⁰С и минимум кислорода, и имеются фазы эмульсии типа масло-вода, СРБ быстро размножаются, так как такие  условия благоприятны для их роста и размножения. В результате их жизнедеятельности, особенно   при росте их выделяется сероводород, создаются настолько агрессивные среды, что коррозии подвергаются не только длительное время эксплуатируемые конструкции, т.е. трубопроводы, но и установки по переработки газового конденсата. В грунте, прилегающем к металлу, этот процесс ускоряется на 1-3 порядка. Эту зону называют ферросферой. Из ферросферы СРБ мигрирует к поверхности корродирующего металла (хемотаксис, или направленное движение к ионам железа и другим соединениям), концентрируется на ней и образуют биоплёнку, которая является  местом возникновения электрохимических процессов. В таких процессах  СРБ имеют прямое воздействие на скорость анодной или катодной реакции.

Атомарный углерод перемещается по дислокациям, которые более интенсивно расположены по границам зерен, создают энергетические зоны, способные перемещать границы зерен. На рис. 1 приведены два типа коррозионных разрушений.

 

 

Из приведенного рисунка видно, что водородное разрушение протекает по границам зерен, трещина имеет острое основание, вокруг трещин образуется сеть микротрещин, способных перемещаться, сливаться, что и приводит к разрушению конструкции.

Одним из методов защиты металла от коррозии может быть поверхностное легирование стали в процессе термической обработке.

Для исследования  данной проблемы, т.е. изучения процессов коррозии за счет адсорбции водорода были проведены эксперименты. Образцы  в виде роликов из стали 20Х, подвергали  микролегированию поверхности   при химико-термической обработке (ХТО).  В качестве карбюризатора  подбирали состав, состоящий из 96% лигнина и 5% кека [4], после цементации и последующей закалки деталь охлаждали в закалочной жидкости, состоящей из 5% монощелока, 0,5% борогидртта натрия [5]. Затем образцы после (ХТО) и такие же образцы из стали 20Х без микролегирования, прошедшие цементацию по классической схеме, выдерживали в среде, состоящей их 5% NaCl и 0,5% уксусной кислоты. Начальное значение раствора рН составляло 3,8, конечное 4,2. Коррозионная стойкость образцов после экспозиции определялась гравиметрическим методом, износостойкость определялась на машине трения, результаты эксперимента приведены в табл. 1.

 

Таблица 1 - Зависимость скорости коррозии от химического состава

 

Для выявления влияния конденсатной смеси на скорость коррозии провели эксперимент с образцами из стали 10ГС1. Процесс микролегирования проводили на образцах из стали 10ГС1, которые нагревали до температуры 850⁰С, затем охлаждали в водной среде, содержащей 5% монощелока, 0,5% борогидирта натрия. При такой технологической обработке не происходили структурные превращения, связанные с явлением закалки. Твердость проверяли на твердомере типа Роквелл, затем переводили в твердость Бринеля, согласно ГОСТ 9012, что составило HВ125 до эксперимента и НВ 128 после эксперимента, соответственно G_т =350МПа до эксперимента и после эксперимента G_т =380МПа. Механические свойства исследовали по стандарту испытания на растяжение ГОСТ 1497. Результаты эксперимента приведены в табл. 2.

 

Таблица 1.2 - Результаты исследований коррозионной активности агрессивной среды

 

 

Можно предположить, что на процесс коррозии влияет бор, который при микролегировании [5,6] диффундирует в поверхностные слои металла на глубину порядка 0, 65 мкм, в количестве менее 0,0035%, что и  замедляет процесс коррозии, т.е. наводороживания металла. Кроме того,  в случае использования при ХТО лигнина и кека, а также исследуемой охлаждающей жидкости, происходит насыщение поверхности стали титаном, алюминием и бором. Спектральный анализ исследуемых образцов показал наличие  алюминия, титана и бора в поверхностном слое исследуемой стали [5].

Итак, можно предположить, что при химико-термической обработке при насыщении поверхности стали титаном, бором и алюминием происходит пассивация металла, которая уменьшает диффузию водорода в глубь металла.

 

Литература

1. Поляков А.А.  Защита от водородного износа в узлах трения. М.: машиностроение, 1980. 128 с.

2. Теплинский Ю.А., Конакова М.А. Аварийные запасы труб // Коррозия: материалы, защита.- 2005. - № 3. – с. 23-28.

3. А. с. №1689407 от 27.02.91. Закалочная среда. -  М., 1992.

4. Патент на изобретение № 2126850. Карбюризатор для цементации стальных изделий.- М., 1999.

5. Шоль Н.Р., Коптяева Г.Б., Коптяев А.В. Термическая обработка и микролегирование стали // Новые технологии в машиностроении, металлургии, материаловедении. Межвуз. сб. науч. Тр. / Н.Новгород; НГТУ, 2001. – С.237-240.