РОЛЬ БИОЛОГИЧЕСКОГО ФАКТОРА В  ПОВРЕЖДЕНИИ 
МАТЕРИАЛА ТРУБ НЕФТЕГАЗОКОНДЕНСАТОПРОВОДОВ

 

Смирнов О.В., Князев Н.В., Коптяева Г.Б. (УГТУ, г. Ухта, РФ)

 

The causes of a corrosive attack of a design became surveyed while in service by a saturation of a surface by hydrogen. In the introduced work the biological factor promoting formation of atomic hydrogen which is capable to diffuse in metal is considered, enhancing corrosion processes. Effects of the experiment which has been lead  with the purpose of a saturation of a surface are in-process given  became  by rare-earth metals which retard a diffusion of hydrogen and retard corrosion processes.

 

По данным американских экспертов на 2001г. ежегодные потери американской нефтегазовой индустрии от коррозии оборудования, и, в первую очередь трубопроводов, составляли $13,4 млрд., из которых $2 млрд. относятся к потерям биологической коррозии. Необходимо отметить, что при добыче и транспортировке нефтегазового конденсата биологический фактор играет немаловажную роль в развитии коррозионных процессов и процессах наводороживания металла. Имеются два вида микроорганизмов: углеводородоокисляющие бактерии (УОБ), которые не участвуют в процессах коррозии, но они  преобразуют углеводороды транспортируемого продукта в углеводы, которые становятся источниками питания для бактерий второго вида – сульфатовосстанавливающих (СРБ), использующих углеводы для питания и продуцирования сероводорода.

От воздействия бактерий цикла серы-тионовые  и сульфатрепродуцирующие (СРБ) происходит разрушение материала конструкций трубопроводов, так как эти бактерии являются активными возбудителями электрохимической коррозии.

При транспортировке  конденсата СРБ вызывают коррозию внутренней стороны трубы  по нижней образующей. Попадая с водой в систему  трубопровода, где в коллекторах существуют участки с t⁰ =25-40⁰С и минимум кислорода, и имеются фазы эмульсии типа масло-вода, СРБ быстро размножаются, так как такие  условия благоприятны для их роста и размножения. В результате их жизнедеятельности, особенно   при росте их выделяется сероводород, создаются настолько агрессивные среды, что коррозии подвергаются не только длительное время эксплуатируемые конструкции, т.е. трубопроводы, но и установки по переработки газового конденсата. Наибольший вред СРБ наносят в условиях подземной коррозии трубопроводов. В условиях грунта с повышенным водонасыщением, где воздухообмен затруднен, поверхность металлической конструкции становится местом формирования коллоний микроорганизмов. В грунте, прилегающем к металлу, этот процесс ускоряется на 1-3 порядка. Эту зону называют ферросферой. Из ферросферы СРБ мигрирует к поверхности корродирующего металла (хемотаксис, или направленное движение к ионам железа и другим соединениям), концентрируется на ней и образуют биопленку, которая является  местом возникновения электрохимических процессов. В таких процессах  СРБ имеют прямое воздействие на скорость анодной или катодной реакции.

Подобный механизм биологического фактора действует на внутренние стенки трубопроводов, транспортирующих нефтегазовые продукты, а также характерен для всех конструкций, работающих в агрессивной среде, содержащих в своем составе органические вещества (1). Так как СРБ (сульфатвосстанавливающее бактерии), микроорганизмы, в ничтожных количествах имеются в продукте, но неспособны вступать в реакцию с углекислотой, то они используют для этого продукты жизнедеятельности микроорганизмов,  углеродоокисляющих бактерий (УОБ), которые преобразуют углероды, находящихся в нефтегазовой среде  конденсата, за счет этого они интенсивно растут и размножаются. В этой системе протекают следующие реакции: лактат, малат, этанол  окисляются до ацетата и СО₂.

СН₃СОСООН + Н₂О → СН₃СООН + СО₂ +2Н⁺;

8H⁺ + H₂SO₄+8_e  →    H₂S + 4H₂O.

Выделяемый СРБ сероводород является конечным продуктом анаэробного  дыхания и в благоприятных условиях накапливается до  2 г/л .  В процессе дыхания СРБ осуществляют следующую энергообразующую реакцию:

SO₄ ^{2 -} + 8_e + 10H ⁺   →         H₂S + 4H₂O.

Механизм сульфатпродукции объясняется посредством последовательности реакций образования сульфита, который в свою очередь трансформируются в сульфид. А  так как металлическое  строение  материала труб таково, что в приповерхностных слоях всегда имеются атомы и ионы железа, то парциальные  электродные реакции протекают по схеме:

8H₂O       8H⁺ + 8OH^-;

8H⁺ + 8е →  8H.

Катодная деполяризация при участии бактерий:

SO₄ -2 + 8H → S^2- + 4H₂O.

Вторичные процессы образования продуктов коррозии:

Fe²⁺ + S^2-   →   FeS

3Fe²⁺ + 6OH^-  →  3Fe(OH)₂  ,

приводят к образованию на анодных участках сульфида и гидрооксида железа, соответственно черного и серого цвета, чем  и объясняется темный цвет продуктов коррозии. Суммарная реакция имеет вид:

4Fe + SO₄ ^2- + 4H₂O↔FeS + 3Fe(OH)₂ + 2OH^-,
т.е. в присутствии СРБ, за счет накопления кислородной деполяризации увеличивается число OH^- - групп.

В питательной среде, содержащей достаточно высокую концентрацию гидроксид-ионов Fe²⁺ , и ионов  других металлов, имеющих положительный электродный потенциал,  протекание анодного процесса затрудняется.  Но при накоплении  в трещинах, дислокациях гидрооксид–ионов  возрастает вероятность протекания анодного процесса по схеме:

Fe + OH^-  ↔ Fe(OH)_адс + е;

Fe(OH)_адс + OH^- ↔ Fe(OH)_адс + Н₂О + е.

Ингибиторы препятствуют восстановлению воды, т.к. блокируют поверхности металла. Сероводород, который выделяется в процессе дыхания СРБ, даже при наличии ничтожно малого количества  воды в продукте конденсата увеличивает скорость как анодного, так и катодного процессов. Кроме того, сероводород и продукты его взаимодействия с металлом способствуют наводороживания металла и могут протекать по следующим реакциям:

Fe + НS^- → Fe(НS)_адс + е

Fe(НS)_адс→ FeS + Н⁺  + е

Ионы НS^- снижают  энергетические связи водорода с металлом, одновременно сероводород, продуцируемый бактериями, уменьшает перенапряжения водорода вследствии протекания реакции:

Н₂S +  Н₂О → НS^- + Н₃О⁺

Ион НS^-  адсорбируется также на поверхности металла:

Fe + НS^- → Fe(НS)_адс , далее

Fe(НS)_адс +  Н₃О⁺ → Fe(Н-S-Н)_адс + Н₂О,  далее

Fe(Н-S-Н)_адс+ е → Fe(НS)_адс+Н_адс.

В результате этих реакций образуется водород, который диффундирует в металл, вызывая коррозионные процессы в результате которых могут образовывать сульфиды железа, покрытые гидроокислом, а иногда оксидом железа и, хотя сами СРБ непосредственно не участвуют в процессе коррозии, но способствуют коррозионным процессам, поэтому в местах образования питтингов обнаруживаются локальные скопления колоний СРБ, что подтверждается исследованиями  проб коррозионных отложений.

Итак, можно сказать, что микроорганизмы  имеют прямое воздействие на  скорость анодной или катодной реакции коррозионного процесса, микроорганизмы создают коррозионно-активную среду, за счет образования атомарного водорода, продуктов метаболизма, агрессивных по отношению к металлу. Для защиты металла от влияния биологического фактора необходимо применять соответствующие ингибиторы, либо металлургическим путем создавать на поверхности металла положительный электродный потенциал.

Для исследования скорости коррозии за счет адсорбции водорода были проведены эксперименты. Образцы  в виде роликов из стали 10ГС1, подвергали  микролегированию поверхности (2,3)  при термической обработке, затем образцы после микролегирования и такие же образцы без микролегирования, а также образцы из стали 10ГС1ФБ выдерживали в среде, состоящей их 5% NaCl и 0,5% уксусной кислоты и продуктов органического происхождения. Начальное значение раствора рН составляло 3,6, конечное 4,0. Коррозионная стойкость образцов после экспозиции определялась гравиметрическим методом, износостойкость определялась на машине трения, результаты эксперимента приведены в таблице 1.

 

   Таблица 1 - Зависимость скорости коррозии от химического состава

 

Для выявления влияния конденсатной смеси на скорость коррозии исследуемые образцы из стали 10ГС1 без микролегирования и прошедшие микролегирование помещали в среду конденсата и гравиметрическим методом определяли скорость коррозии.

Процесс микролегирования проводили на образцах из стали 10ГС1, которые нагревали до температуры 850⁰С, затем охлаждали в среде, содержащей водный раствор лигнина, NaOH и борогидрит натрия.  При такой технологической обработки не происходили структурные превращения, связанные с явлением закалки, так как сталь, содержащая менее 0,25% не способна воспринимать закалку, т.е. увеличивать твердость, а следовательно, и изменять  механические свойства, такие как предел прочности на растяжение, текучесть, вязкость. Твердость проверяли на твердомере типа Роквелл, затем переводили в твердость Бринеля, согласно ГОСТ 9012, что составило HВ125 до эксперимента и НВ 128 после эксперимента, соответственно G_т =350 МПа до эксперимента и после эксперимента G_т =380 МПа. Механические свойства исследовали по стандарту испытания на растяжение ГОСТ 1497. Результаты исследований приведены в таблице 2.

 

Таблица 2 - Результаты исследований коррозионной активности агрессивной среды                       

Наименование опыта	Наименование образца	Вес		разница	Потеря веса 10-3×г/(м2×ч)	Скорость коррозии 10-3×мм/год
		до, г	после, г
Образцы после микролегирования	1	11,029	11,0261	0,0029	81,7348	91,5430
	2	12,0637	12,0605	0,0032	91,2060	102,1508
Контрольные образцы без микролегирования	3	12,8154	12,7086	0,0068	184,5915	204,8625

 

Из результатов эксперимента видно, что образцы, исследуемые в агрессивной среде без микролегирования и образцы после микролегирования, имеют различную скорость коррозии.

Итак, замедление процессов коррозии можно объяснить тем, что при насыщении в результате термической  обработки поверхности детали микроэлементами поверхность стали пассивируется, а также тем, что при  введение в окружающую среду боросодержащих веществ, они оказывает подавляющее влияние на жизнедеятельность микроорганизмов (СРБ). Поэтому для уменьшения скорости  коррозии можно рекомендовать использовать  стали, имеющие в своем составе редкоземельные металлы, либо их вводить при поверхностной термической обработке в поверхностные слои детали.

 

Литература

1. Вигдорович В.И., Рязанов А.В., Завершинский А.Н. Закономерности углеродистой стали в присутствии сульфат продуцирующих бактерий  и ее ингибирование. // Коррозия: материалы, защита.- 2004, № 8, С.35-37.

2. Коптяева Г.Б.  Закалочная среда. Патент № 46/97057/02/037080, М. 1992 

3. Коптяева Г.Б.,  Коптяев А.В. Карбюризатор для цементации // Изобретения.- 1995, №30.- С.106.