Возможность использования комплексного модификатора длительного действия на основе нанопорошков для повышения качества отливок из алюминиевых сплавов
Семенихин Б.А., Петридис А.В., Куприянова И.Ю. (КГТУ, г. Курск, РФ)
The most widespread modifiers of foundry aluminium alloys are analysed. The features of application of main modifiers of a long duration operation (Sb and Sr) are considered. The capability of application of complex modifiers of a long duration operation because of nanopowders is shown.
Сплавы системы алюминий - кремний (силумины) служат основой большинства литейных алюминиевых композиций, широко применяемых как конструкционные материалы для фасонного литья в автотракторном и авиастроении, строительстве, транспорте и других отраслях промышленности. В связи со структурными особенностями литых сплавов - грубыми хрупкими включениями кремния и интерметаллических фаз - прочностные характеристики силуминов невысокие, особенно низка пластичность. Для улучшения структуры и механических свойств литейных промышленных сплавов алюминия регулируют режимы плавки и литья, условия кристаллизации отливок (литье в песчаные и металлические формы, под давлением и т.д.). Но наиболее действенным фактором, определяющим благоприятное структурообразование силуминов, остается модифицирование, т.е. измельчение структуры за счет введения в расплав перед его заливкой малых добавок модифицирующих элементов.
Только благодаря модифицированию силумины нашли широкое применение в промышленности. Длительное время спрос на силумин был очень низкий из-за плохой его пластичности. Ситуация изменилась после того, как американец Паке обнаружил, что после обработки этого сплава в жидком состоянии фтористым натрием он приобретает мелкозернистость и значительно лучшие механические свойства.
Сначала, таким образом, для модифицирования силуминов применяли фтористый натрий, металлический натрий или его соединения, дающие надежный эффект измельчения эвтектического кремния в этих сплавах /1-3/, но из-за нетехнологичности эти способы не нашли широкого распространения. В литейных цехах машиностроительных предприятий широко использовали дешевые, так называемые универсальные флюсы - смеси фтористых и хлористых солей натрия в разных соотношениях, которые обеспечивают одновременно и рафинирование (очистку расплава от газов и примесей) и собственно модифицирование сплава. Большое применение получил модификатор из смеси солей 2/3NaF + 1/3NaCl, а затем легкоплавкий тройной модификатор: 25% NaF + 62,5% NaCl + 12,5% КСl /4/. Модифицирование силуминов заключается в том, что небольшие добавки к сплаву натрия вызывают сильное измельчение зерна, так как он располагается на поверхности кластеров, служащих при определенных условиях центрами кристаллизации, и препятствует присоединению атомов к ним из разупорядоченной зоны. Происходящая при этом сфероидизация кристаллов вызывает повышение механических свойств сплавов, в то время как в немодифицированных силуминах кристаллы выделяются в форме грубых игл или пластин и как следствие этого получаются низкие пластические свойства сплавов.
Однако модифицированию силуминов натрием и его солями присущи недостатки: опасность получения не полностью модифицированной или перемодифицированной структуры, снижение жидкотекучести расплава, повышенная склонность к газопоглощению. Но главный из них — это ограниченное время выдержки расплава после ввода модификатора (обычно до 30 мин), что связано с испарением и окислением легкоплавкого натрия. Последнее обстоятельство особенно неблагоприятно для серийного и массового производства литья из раздаточных печей, в которых обработанный натрийсодержащими флюсами расплав обеспечивает полностью модифицированную структуру лишь в начальный период разливки.
В связи с этим, нами была исследована возможность замены натрия и его соединений другими модификаторами.
Лучшие результаты были получены при добавлении в сплав микродобавок стронция, натрия и калия, а также сурьмы и бария. Из перечисленных элементов наиболее обнадеживающим оказался щелочноземельный металл — стронций. Он, подобно натрию, вызывает измельчение алюминиево-кремниевой эвтектики и в то же время обеспечивает стабильный эффект модифицирования расплава, который сохраняется при длительном его выстаивании (до 6 ч) и многократном переплаве модифицированного сплава (3 – 4 раза) /5/.
Были исследованы возможности применения стронция как модификатора алюминиево-кремниевых сплавов в промышленности. Как показали исследования, имеется ряд существенных ограничений его широкому применению. Введение стронция в металлическом виде затруднено из-за его самовозгорания, токсичности паров, необходимости повышения температуры расплава, что увеличивает его газопоглощение. Кроме того, высокая стоимость чистого стронция и его небольшая добыча из природных ресурсов, также ограничивают применение этого металла.
Поэтому, для введения стронция в расплав был разработан ряд составов, которые условно можно разделить на две группы: 1) стронцийсодержащие лигатуры с различными металлами; 2) различные модифицирующие и рафинирующие флюсы, включающие соли стронция. Однако, стронцийсодержащие лигатуры сложны в получении, так как предполагается ступенчатое введение компонентов в расплав алюминия под слоем углерода и флюсов при интенсивном перемешивании. Чистый стронций легко окисляется, поэтому кусочки стронция предварительно заворачиваются в алюминиевую фольгу. Введение соединений стронция в расплав также требует использования сложных покровных флюсов, состоящих из карбонатов щелочно-земельных металлов или их смеси с хлоридами или гидрооксидами щелочно-земельных металлов. Накоплен богатый экспериментальный материал, свидетельствующий о положительном влиянии стронция на структуру и свойства алюминиевых сплавов. Но имеющиеся в отечественной и зарубежной литературе сведения носят разрозненный характер, подчас они неоднозначны в отношении оптимального количества модификатора, технологии модифицирования. Отсутствуют теоретические рассмотрения процесса взаимодействия стронция и его аналогов в Периодической системе Д. И. Менделеева с основными компонентами промышленных алюминиевых сплавов и систематизация имеющейся информации.
Кроме того, стронциевые лигатуры недостаточно технологичны в употреблении, плохо усваиваются расплавом, требуется точная дозировка состава во избежание образования в структуре сплавов избыточных стронциевых фаз, ухудшающих механические свойства отливок.
При введении в силумины добавок сурьмы также обеспечивается длительное модифицирование, повышается плотность отливок, что существенно улучшает их пластичность и прочностные свойства, особенно при повышенных температурах. Эти добавки не приводят к газовой пористости даже при литье с малыми скоростями затвердевания (массивные отливки в песчаные формы). Структура, а, следовательно, и свойства отливок менее чувствительны к условиям охлаждения, что весьма важно для деталей сложной конфигурации.
Но в то же время добавки сурьмы могут вызвать укрупнение зерна a-твердого раствора при литье, что приводит к снижению пластичности и прочности сплавов.
Для предотвращения подобных негативных явлений нами была сделана попытка комплексного модифицирования силуминов. Комплексные модификаторы подбирались таким образом, чтобы обеспечить воздействие не только на эвтектику, а на все структурные составляющие промышленных алюминиевых сплавов, особенно на размер первичных зерен.
Для измельчения первичного зерна в качестве модификатора возможно применение тугоплавких карбидов, нитридов и карбонитридов. Хорошие результаты дает обработка расплавов силуминов комплексными модификаторами типа Al-Sr-Ti-B и Al-Sb-Zr-B. Совместное воздействие модифицирующих добавок обеспечивает существенное повышение прочностных и пластических свойств сплавов за счет благоприятных условий структурообразования отливок. Положительное влияние сурьмы и стронция на формирование эвтектической составляющей усиливается введением циркония, бора и титана, сочетание которых способствует измельчению зерна α-твердого раствора и более равномерному распределению α+Si эвтектики. Кроме того, их растворение в алюминии вызывает упрочнение твердого раствора. Добавки бора также благоприятствуют упрочнению структуры, укрепляют границы зерен, что обеспечивает повышение прочности сплава и стабильность механических свойств, особенно при повышенных температурах эксплуатации отливок.
В последнее десятилетие все большее применение в качестве модификаторов литейных сплавов получают ультрадисперсные порошки химических соединений (нанопорошки), которые выполняют роль дополнительных центров кристаллизации при первичной кристаллизации.
Применение комплексных модификаторов длительного действия для обработки силуминов дает возможность существенно улучшить свойства отливок, обеспечивая при этом стабильность результатов крупносерийного и массового производства литья, после многократных переливов и переплавов силуминов.
Нами исследовалась возможность применения комплексного модификатора системы Al-Sr-Ti-B в виде нанопорошков, полученных из лигатуры этой системы методом электроэрозионного диспергирования в углеродсодержащих средах (керосин, трансформаторное масло). Механические свойства сплава, модифицированного комплексным модификатором Al-Sr-Ti-B, на основе нанопорошка оказались выше, чем у сплава, модифицированного обычным модификатором Al-Sr-Ti-B. Значения предела прочности и относительного удлинения сплава, обработанного модификатором на основе нанопорошка составило для образцов отлитых в кокиль 380…400 МПа и 3…6%, а для вырезанных из отливок 280…320 МПа и 3…7%. Показатели прочности и пластичности сохранялись при длительном выстаивании расплава (до 2 ч). Твердость сплава, как правило, не зависит от типа модификатора при использовании литых модификаторов. При использовании нанопорошковых модификаторов твердость значительно выше, чем у сплава, обработанного обычным модификатором.
Таким образом, применение комплексных модификаторов на основе нанопорошков для обработки сплавов системы алюминий-кремний является перспективным в настоящее время и требует дальнейших исследований.
Литература
1. Мальцев М.В. Модифицирование структуры металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1964. 282с.
2. Строганов Г.В., Ротенберг В.А., Гершман Г.Б. Сплавы алюминия с кремнием. М.: Металлургия, 1977. 272с.
3. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1979. 640с.
4. Боом Ε.А. Природа модифицирования сплавов типа силумин. Μ.: Металлургия, 1972. 112 с.
5. Ганиев И.Н., Пархутик П.А., Вахобов А.В. и др. Модифицирование силуминов стронцием / Под ред. К.В. Горева. Минск: Наука и техника, 1985. 143с.