СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ РЕЗИН ПРИ СТАРЕНИИ В ТОПЛИВЕ

 

Елисеева И.М., Седлярова С.Н. (ГГУ им. Ф.Скорины, г.Гомель, Беларусь)

 

Is established, that there is a distinction in degrees сшивания of superficial and internal layers of rubber after aging in fuel and at rubber subject to aging in air environment(Wednesday). It is connected to various mechanisms диффузии of an oxidizer in volume of rubber.

 

  Исследования переноса газов, паров, жидкостей и других веществ через каучуки и резины являются важной технической задачей. Они необходимы для разработки уплотнительных материалов, диафрагм, покрытий, а также материалов автомобильной и авиационной промышленности. Такие исследования имеют и весьма существенное научное значение. Перенос низкомолекулярных веществ в полимерах играет основную роль в физико-химических процессах, протекающих при изготовлении и эксплуатации резиновых изделий. Многие резиновые изделия эксплуатируются в контакте с водой, маслами, растворителями и различными агрессивными жидкостями. Наличие в жидкости растворенного кислорода ускоряет старение резин при повышенных температурах. Поэтому термоокислительное старение - важная причина ухудшения характеристик резин после выдержки в жидкостях при повышенной температуре.

В работе рассмотрены особенности структурных превращений, происходящих в резинах при старении в топливе.

В качестве объектов исследования использовали стабилизированную и нестабилизированную резину на основе бутадиен-нитрильного (ТУ 38-005-1166-73) и изопренового (ТУ 105-199-70) каучуков. Испытания проводили в гидроочищенном топливе РТ (ГОСТ 16564-71) с периодической сменой порций жидкости через каждые 6 часов в течение первых суток старения, а затем - через сутки. Исследовали резины, подверженные старению на воздухе при температуре 150°С, а также до и после экстракции их кипящим РТ в течение 6 часов. Такая методика позволила имитировать экстремальные условия эксплуатации РТИ.

Для изучения структурных превращений, протекающих при старении резины в топливе и на воздухе, определяли изменение твердости поверхностного слоя (ГОСТ 263-75) и степени сшивания различных слоев вулканизата по их набуханию (ГОСТ 9030-74) в РТ. С этой целью резиновый образец толщиной (2±0,2) мм разрезали на специальном приспособлении на слои толщиной 0,15-0,2 мм. Разрушающее напряжение определяли при растяжении и относительное удлинение при разрыве (ГОСТ 11262-80) образцов. Полученные экспериментальные данные обрабатывали с привлечением методов математической статистики по стандартным программам.

При исследовании твердости поверхностного слоя резины установлено, что после старения в топливе она уменьшается также, как и на воздухе, но в меньшей степени, несмотря на то, что образец перед измерением был высушен. Одновременно отмечается и меньшая степень сшивания, что, по-видимому, связано не только с более низкой скоростью окисления резины в топливе, но и с влиянием набухания на процессы деструкции и сшивания. При этом степень сшивания резины по всей толщине образца различна: по мере удаления от поверхности она снижается и к середине толщины достигает минимального значения, что свидетельствует о диффузионном характере старения резины как в топливе, так и на воздухе.

Из представленных данных на рис.1 и рис.2 следует, что скорость структурных превращений внутренних слоев резины существенно ниже, чем поверхностных.  Так, степень сшивания внутреннего слоя нестабилизированной резины на основе бутадиен-нитрильного каучука при старении в течение 24 часов на воздухе при 150°С в 3 раза меньше поверхностного. Для аналогичных образцов, помещенных в топливо при 150°С, после 24 часов старения степень сшивания внутреннего слоя резины будет лишь в 2 раза меньше поверхностного. Для всех исследованных резин скорость сшивания внутренних слоев ниже, чем поверхностных. Последнее связано, по-видимому, со снижением скорости диффузии кислорода в объем образца вследствие образования на его поверхности окисленного слоя. Наиболее ярко этот эффект проявляется для резины на основе изопренового каучука, наименее стойкой к термическому старению. Для нее характерно интенсивное окисление поверхностного слоя и большая по сравнению с резинами на основе бутадиен-нитрильного каучука степень старения внутреннего слоя. Так, степень сшивания внутреннего слоя для резины на основе изопренового каучука через 24 часа после старения на воздухе будет в 20 раз выше, чем для резины на основе бутадиен-нитрильного каучука.

  Рисунок 1- Зависимость степени сшивания резины: нестабилизированной (1, 4), стабилизированной (2, 5) на основе бутадиен-нитрильного и изопренового  (3, 6) каучуков от продолжительности старения на воздухе при 150°С. 1,2,3 - поверхностные слои; 4,5,6 - внутренние слои.

 

 

  Рисунок 2- Зависимость степени сшивания резины: нестабилизированной (1, 4), стабилизированной (2, 5) на основе бутадиен-нитрильного и изопренового (3, 6) каучуков от продолжительности старения в топливе при 150°С. 1,2,3 - поверхностные слои; 4,5,6 - внутренние слои.

 

Следует отметить, что существует различие в степенях сшивания поверхностных и внутренних слоев резины после старения в топливе и у резины, подверженной старению в воздушной среде. Характерным отличием старения резин в РТ от старения на воздухе является резкая разница в достигаемой степени сшивания поверхностных и внутренних слоев. Это связано, по-видимому, не только с различными механизмами диффузии окислителя в объем резины, но и с эффектом вымывания топливом из нее антиоксиданта. Если в воздушной среде старение определяется диффузией кислорода воздуха, то в топливе оно связано в проникновением в резину топлива, содержащего растворенный кислород и соединения с нестабильными гидропероксидными группами. Диффузия топлива в резину протекает значительно медленнее, чем диффузия кислорода воздуха. Это приводит, вероятно, к снижению концентрации агрессивных агентов в объеме резины и уменьшению степени старения внутренних слоев. Что касается гидропероксидов, то они ускоряют преимущественно старение поверхностного слоя резины, распадаясь на свободные радикалы и инициируя окислительные процессы.

Таким образом, установлено, что существует различие в степенях сшивания поверхностных и внутренних слоев резины после старения в топливе и у резины, подверженной старению в воздушной среде. Это связано с различными механизмами диффузии окислителя в объем резины.